화평법, 유럽REACH, 미국TSCA 화학물질 평가 비교 연구

윤수현 아주대학교 2023 국내석사

2015년 1월 1일부터 「화학물질의 등록 및 평가 등에 관한 법률」(이하 "화평법")이 시행되었다. 최근 세계적으로 환경규제가 강화되는 추세이며, 이에 따라 화평법도 화학사고로부터의 예방과 주요국가의 규제 등을 고려하여 지속적인 개정이 있었다. 이는 화평법 뿐만 아니다. 화평법의 모티브가 된 유럽 REACH와 시행된지 오래된 미국 TSCA도 최근개정을 통해 화학물질 규제를 강화하는 추세이다. 510종 등록대상기존화학물질을 제외하고 나머지 기존화학물질에 대해 등록을 필요로 하지 않았던 초기 화평법에 비해 2019년 개정 화평법은 44,487개의 기존화학물질에 대한 재평가의 필요성을 강조하며 화학물질의 평가 대상을 넓혔다. 또한 2022년 화평법 개정은 잠재적 나노물질의 위험성을 우려하여 나노특성자료도 요구하고 있다. 미국 TSCA는 2016년 21세기를 위한 화학물질안전법안(The Frank R. Lautenberg Chemical Safety for the 21st Century Act)을 승인하며 1977년 시행이후 40년만에 개정하여, 우선순위가 높은 기존화학물질에 대한 위해성평가와 신규화학물질 안전성평가를 의무화하는 등 화학규제를 강화하였다. 유럽REACH는 기존에 고분자를 구성하는 단량체만 평가하였으나, 추후에 등록대상고분자를 선별하기 위한 세부조건을 검토하면서 고분자 자체적인 평가의 필요성과 입법화를 위해 각 분야의 전문가와 논의 중이다. 화학물질 관리방안은 화학물질의 특성과 위해성 뿐만 아니라 주변국가의 규제도 영향을 받는 것으로 알려져 있다. 한국 화평법, 유럽REACH와 미국TSCA의 주요규정을 분석하고 단일물질의 평가, 고분자평가, 나노물질의 평가로 나누어 비교하였다. 따라서 세 나라의 현행규정과 최근개정사항 분석을 기반으로 화학물질규제의 추후 동향에 대해 예상하여 산업계에 도움이 되고자 한다. On 1 January 2015, 「Registration, Evaluation, Authorisation and Restriction of Chemicals」 (K-REACH) was enforced in Korea. Despite of its short history compared to EU-REACH and US TSCA, there were number of major amendments in K-REACH policy to improve management of hazardous chemicals, as well as to keep aligned with overseas chemical regulations. Regulating industrial chemicals was not only a challenge to K-REACH but also to EU-REACH and US TSCA. US TSCA recently had a major amendment in 2016 and upcoming proposal for new legislation is expected for EU-REACH. The amendment in 2019 expanded registration duty to 44,487 existing chemicals while old K-REACH only covered 510 existing chemicals, so called 'Priority Existing Chemicals (PECs)'. In addition, the amendment in 2022 requires nano-characteristic data for chemicals which are nanomaterials due to rising concerns of potential risk posed by nanomaterials. US TSCA approved The Frank R. Lautenberg Chemical Safety for the 21st Century Act (LCSA) in 2016, which was amended for the first time in 40 years since its enforcement in 1977. The amendment mandated EPA to evaluate existing chemicals via risk-based chemical assessment and to affirm the safety of new chemicals before being entered into the marketplace. Current EU-REACH only evaluates the monomers, which react to form a polymer, however, Polymer Requiring Registration (PRR) criteria is now under discussion within competent authorities for new legislation. The recent amendment and proposal in Korea, US and EU reinforces the prevention of unexpected and unreasonable risk posed by chemicals, amended chemical law is deemed to have stricter standard compared to the old law. Chemical policy and practices are not only set up by the scientific principles such as physicochemical characteristic and hazard of chemical substances, but also affected by chemical policy in other countries. Thus, understanding overseas chemical policy is crucial to discern upcoming regulatory change. K-REACH, EU-REACH and US TSCA were analyzed, and the assessment criteria was compared on three different categories: substance, polymer and nanomaterial. Based on the study of recent amendment in three countries and global implementation projects, the regulatory approach can be anticipated, which could help industry to be prompt for the regulatory change in the near future.

Photoelectrochemical Behavior of Visible-Light-Enhanced Ta3N5 Photoanode for Solar Water Oxidation

Das Pran Krisna 전남대학교 대학원 2022 국내박사

Now a days, along with many other solar energy conversion processes, photoelectrochemical (PEC) water splitting is evaluated as an encouraging technique to generate oxygen (O2) and hydrogen (H2) energy fuel and has experienced rapid major development over the past decade. The modification of an efficient visible-light-enhanced photoelectrode is one feature to realize empirical research approach. In this regard, recently, tantalum nitride (Ta3N5) has attracted an attention as a well-known visible-light-absorbing photocatalyst material for PEC water splitting with a narrow band gap, which can absorb a large fraction of the solar band spectrum up to 600 nm to get the high performance of PEC activity. Besides, it has the suitable bandgap (2.0 eV) and conduction and valence band edge orientation for PEC water reduction and oxidation to generate both of hydrogen and oxygen gas. This dissertation focuses on the fundamental parameters involved in the photocatalytic processes targeting overall water splitting using Ta3N5 as a model photocatalyst. The discussion primarily focuses on relevant parameters that are involved in photon absorption, exciton separation, carrier diffusion, carrier transport, and catalytic efficiency. A collection of theoretical and experimental studies of properties associated with Ta3N5 have been utilized to obtain a comprehensive understanding of this material. The Chapter I and II of this dissertation is aimed to provide an overview of the state of the art regarding recent photoelectrochemical research and the experimental procedures, analytical techniques adopted for to the photoelectrodes to perform the photoelectrochemical determinations reaction. The interesting properties of the PEC system were then explored in chapters III-V based on the development of heterojunction, co-catalyst assisted surface modification and surface passivation of Ta3N5 photoanode to enhance the PEC performance efficiency. Currently, physicochemical properties such as nanostructuring and morphology control has been attracted attention as an effective approach to increase the PEC performance of Ta3N5 photoelectrode. In chapter III, we synthesized a new n-type nanoporous tantalum nitride film on Ta foil by an electrochemical anodization in a fluorinated-based electrolyte. Post-annealing in a nitrogen/ammonia mix gas environment then transformed the amorphous TaOx to crystalline Ta3N5. Effects of annealing temperature on microstructure, optical property, and PEC property of samples were then investigated under changeable stoichiometry of Ta and N elements in Ta-based nitride film. Results showed that the film annealed at 1000°C exhibited high crystallinity, high visible light absorption, and a highly conductive interlayer between the substrate, resulting in the highest photocurrent density (JSC) of ~ 0.25 mA/cm2 at 1.23 VRHE in PEC water splitting. In addition, depending on the annealing temperature, it is possible to engineer band alignment in the nanoporous Ta3N5 layer, granting a beneficial charge transfer event. In chapter IV, we deposited Ta metal film onto the n-Si wafer substrate by magnetron sputtering technique and developed a Ta3N5 NT thin-film photoanode with a length of ~1.2 µm by fluorinated-based electrochemical anodization, followed by calcination system in a N2/NH3 mixture gas flow condition. In our experimental results, the film calcined at 700°C for 7h showed high visible range light absorption, well-ordered crystallinity, and a high conductive intermediate layer between the substrate, resulting in an optimized photocurrent density (J) value of ~ 0.27 mA/cm2 at 1.23 VRHE in photoelectrochemical water oxidation. However, this photoelectrode suffered from a special self-oxidation problem under PEC working conditions. Thus, to improve the photostability and PEC activity of Ta3N5 NT, a thin layer of g-C3N4 with band gap energy of about 2.79 eV was fabricated by an electrophoretic deposition (EPD) method under fixed voltage of (20 V) for 30 sec, 1, 2, 3 and 4 minutes. The g-C3N4 layer usually possesses several unique properties such as thermal stability, robust deposition process, reasonable band position, and an ability to absorb visible light region. At an increased the deposition time of 2 minutes, the g-C3N4 thin layer resolutely coated the surface of Ta3N5 NT and exhibited the maximum J value of~ 0.59 mA/cm2 at 1.23 VRHE under solar light irradiation. The modified g-C3N4/Ta3N5NT/Si photoelectrode showed excellent photostability and PEC performance. In the absence of any specific literature report on the preparation and analysis of g-C3N4/Ta3N5NT/Si composites for PEC solar water oxidation, we expect our study to motivate further research to promote the next age generation of g-C3N4/Ta3N5NT-based photoelectrodes with highly efficient PEC cells. In chapter V, an n-type Ta3N5 nanotubes (NTs) film in a fluorinated-based electrolyte was developed by a two-time electrochemical anodization technique using Ta foil. To improve the electronic conductivity and retard chemical dissolution, tin cation (Sn4+) was incorporated into the amorphous TaOx NTs, followed by a high temperature treatment in a N2/NH3 gas mixture environment to obtain enhanced crystallinity and quality of the film. Inductively coupled plasma-reactive ion etching (ICP-RIE) was performed to remove the blocking layer made on the top surface region after electrochemical anodization reaction probably resulting from reaction remains and some oxide containments. The Sn doped Ta3N5 NTs photoelectrode showed an improved photocurrent density (JSC) of ~ 1.49 mA·cm-2 at 1.23 V vs. RHE (Reversible Hydrogen Electrode, briefly VRHE), which was comparatively higher than that (~ 0.84 mA·cm-2) of bare Ta3N5 NTs film ascribed to the enhanced charge transfer/separation yield as well as the suppressed defect state. When the transition metal site was substituted by Sn doping, the electrical conductivity was improved, promoting bulk charge separation and transfer with enhanced water reduction ability and lower onset potential of Ta3N5 NTs. Moreover, to obtain a stable Sn doped Ta3N5 NTs photoelectrode, thin gallium nitride (GaN) was passivated onto the Ta3N5 NTs film as a hole storage layer to prevent a quick electron-hole recombination process. As an alternative, anchoring a layer of Co(OH)x co-catalyst on the Ta3N5 NTs substantially enhanced the photoelectrochemical (PEC) performance, showing Jsc of ~ 4.58 mA·cm-2 at 1.23 VRHE under solar light irradiation with a more sustainable stability. 오늘날 다른 많은 태양 에너지 변환 프로세스와 함께 광전기화학적 (PEC) 물분해는 산소 (O2) 및 수소(H2) 에너지 연료를 생성하는 고무적인 기술로 평가되며 지난 10년간 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 가시광선 흡수에 특화된 광전극 개발은 경험적 연구 접근 방식을 실현하는 한 가지 방법이다. 최근 Tantalum Nitride (Ta3N5) 가 광전기화학적 고성능을 얻기 위해 600nm까지 태양광 스펙트럼의 많은 부분을 흡수할 수 있는 좁은 밴드갭을 갖고 있어, 광전기화학적 물분해를 위한 가시광 흡수 광촉매 재료로 주목받고 있다. 또한, Ta3N5는 물로부터 수소와 산소 기체를 생성하기 위한 광전기화학적 산화-환원 반응에 적합한 전도대 및 원자가띠 가장자리 위치와 밴드갭 (2.0 eV) 을 가지고 있다. 이 논문은 Ta3N5를 광촉매로 사용하여 물의 완전 분해를 목표로 광촉매 과정과 관련된 주요 파라미터들에 초점을 두었다. 즉, 주로 광자 흡수, 여기자 분리, 캐리어 확산, 캐리어 수송 및 촉매 효율과 관련된 관련 파라미터에 중점을 두어 알아보자 한다. Ta3N5와 관련된 특성에 대한 이론적 및 실험적 연구 조사도 이 물질에 대한 포괄적인 이해를 얻기 위해 활용되었다. 본 논문의 1장과 2장에서는 최근의 광전기화학적 연구와 실험과정, 광전극이 광전기화학적 반응을 분석하기 위해 채택한 분석기법에 관한 최신 기술의 개요를 제공하고자 한다. 그리고 다음 III-V 장에서 광전기화학적 성능과 효율성을 향상시키기 위한 이종 접합, 공촉매 보조 표면 수식 및 Ta3N5 광전극의 표면 부동화를 중심으로 광전기화학적 시스템의 흥미로운 특성들을 탐구하였다. 최근 Ta3N5 광전극의 PEC 성능을 증가시키기 위한 효과적인 접근법으로 나노구조화 및 형태 제어와 같은 물리화학적 특성이 주목받고 있다. III장에서 본 연구자는 불소계 전해질에서 전기화학적 양극산화에 의해 Ta 호일 위에 새로운 n형 나노다공성 탄탈륨 질화물 필름을 합성했다. 질소/암모니아 혼합 가스 환경에서의 후-어닐링은 그 다음 비정질 TaOx를 결정성 Ta3N5로 변환시켰다. 열처리 온도가 시료의 미세구조, 광학적 특성, PEC 특성에 미치는 영향을 Ta 기반 질화막에서 Ta 및 N 원소의 화학량론 변화에 따라 조사하였다. 결과는 1000°C에서 어닐링된 필름이 높은 결정성, 높은 가시광선 흡수 및 기판 사이의 높은 전도성 중간층을 나타내었고, 광전기화학적 물분해에서도 1.23 VRHE에서 ~0.25 mA/cm2의 가장 높은 광전류 밀도 (JSC) 를 보여주었다. 또한, 어닐링 온도에 따라 나노다공성 Ta3N5 층에서 밴드 정렬을 설계하여 유익한 전하 이동 이벤트를 부여하는 것이 가능하다. IV장에서 우리는 마그네트론 스퍼터링 기술을 사용하여 n-Si 웨이퍼 기판에 Ta 금속막을 증착하였고, 불소계 전기화학적 양극산화에 의해 ~1.2 μm 두께의 Ta3N5 NT 박막 광전극을 제조한 다음 계속해서 N2/NH3 혼합 가스 흐름 조건에서 소성하였다. 본 연구 결과, 700°C에서 7시간 동안 소성된 필름이 높은 가시광선 흡수율, 우수한 결정성 및 기판 사이의 높은 전도성 중간층 생성으로 물의 광전기화학적 산화 반응에 있어서 1.23 VRHE에서 ~ 0.27 mA/cm2의 최적화된 광전류 밀도 (J) 값을 나타내었다. 그러나 이 광전극은 광전기화학적 작동 조건에서 특이한 자체 산화 문제를 갖고 있음을 알 수 있었다. 따라서 Ta3N5 NT의 광안정성 및 PEC 활성을 향상시키기 위해 (20 V) 고정 전압에서 30초 동안 EPD (Electrophoretic Deposition) 방법으로 밴드 갭 에너지가 약 2.79 eV인 g-C3N4 박막을 제작하였다. 1, 2, 3, 4분. g-C3N4 층은 일반적으로 열 안정성, 견고한 증착 공정, 합리적인 밴드 위치, 가시광선 영역을 흡수하는 능력과 같은 몇 가지 고유한 특성을 가지고 있다. 2분정도 증착 시간을 증가시킴으로서 g-C3N4 박막은 Ta3N5 NT의 표면에 확고하게 코팅되었고 태양광 조사 하에서 1.23 VRHE에서 최대 J 값 ~ 0.59 mA/cm2를 나타냈다. 변형된 g-C3N4/Ta3N5NT/Si 광전극은 우수한 광안정성과 PEC 성능을 보였다. 전기화학적 태양광 물의 산화반응을 위한 g-C3N4/Ta3N5NT/Si 복합 재료의 제조 및 분석에 관한 기존에 발표된 문헌이 없는 상황에서, 본 연구가 고효율 광전기화학적 전지로서 차세대 g-C3N4/Ta3N5NT 기반 연구를 촉진시키는데 커다란 동기를 부여할 것으로 기대한다. V장에서 본 연구자는 플루오르화 기반 전해질에서 Ta 호일의 전기화학적 이중 양극산화 기술에 의해 n-형 탄탈륨 질화물 나노튜브 (NTs) 필름을 성장시켰다. 한편, 금속 양이온 주석(Sn4+)을 비정질 탄탈륨 산화물 NT에 통합하고 고온 처리한 후 N2/NH3 혼합 가스 환경에서 질화하여 향상된 PEC 성능을 얻습니다. 또한 ICP-RIE 에칭을 수행하여 산화물이 없는 개방된 Ta3N5 NTs 표면을 얻었다. 주석(Sn) 도핑된 Ta3N5 NTs 광전극은 1.23 VRHE에서 ~ 1.49 mA·cm-2의 개선된 광전류 밀도(JSC)를 나타내었으며, 이는 노출된 Ta3N5 NTs 필름의 것보다 비교적 높았다. Ta3N5 NTs 필름의 Sn 도핑은 내부 전기장의 형성으로 인해 PEC 성능을 향상시켜 전하 분리 효율을 향상시키고 깊은 수준의 결함을 억제하고 Ta3N5의 밴드 에너지 위치를 이동시켰다. 안정적인 Sn 도핑된 Ta3N5 NTs 광전극을 얻기 위해, 전극-전해질 계면을 개선하면서 전자-정공 재결합을 방지하기 위해 얇은 정공 저장층으로 Ta3N5 NTs 필름에 질화갈륨 (GaN) 을 증착시켰다. GaN 증착된 Sn 도핑된 Ta3N5 NTs 광전극에 로딩된 Co(OH)x 보조촉매는 음으로 이동된 개시 전위를 보였고 광안정성으로 인해 태양광 조사 하에서 1.23 VRHE에서 최대 JSC 값이 ~4.58 mA·cm-2 를 나타냈다.

리튬이차전지용 Li3V2(PO4)3 양극 활물질의 합성 및 전기화학적 특성 개선에 관한 연구

조아라 전남대학교 대학원 2012 국내석사

전 세계적으로 화석연료 고갈, 지구온난화 문제로 인해 친환경 및 저 에너지 소비, 에너지 자립 등의 여러 이슈가 산업 전반에 새로운 변화의 물결을 일으키고 있다. 특히, 에너지 소비가 많은 자동차 산업, 전기 에너지 자체를 다루는 전력 산업에서 눈여겨보아야할 움직임이 있으며, 하이브리드 자동차의 성장, 신재생 에너지의 부각과 분산형 발전의 확산 등이 대표적인 예이다. 이러한 변화의 중심에 에너지 저장 장치가 있으며, 우리에게 가장 친숙한 형태의 에너지 저장 장치는 전지이다. 전지는 Alkaline, Zinc-Air, Li/CDx 등의 일차전지와 납축전지(Lead acid), 니켈-카드늄(Ni-Cd)전지, 니켈-수소(Li-MH)전지, 리튬2차전지 등의 이차전지로 나누어진다. 근래의 휴대형 정보기기의 전원으로는 높은 에너지 밀도와 용량을 가지고 있는 이차전지가 주류를 이루고 있으며, 특히 리튬의 밀도의 낮고, 표준 환원 포텐셜 값이 매우 낮기 때문에 고 에너지 밀도와 우수한 사이클 특성을 가지고 있는 리튬2차전지의 시장 점유율이 급격히 증가하고 있다. 또한 리튬2차전지는 Ni-Cd나 Ni-MH와 같은 전지에 비해 자가방전이 적으며 메모리효과(memory effect)가 없고, 3.6 V의 높은 작동전압을 가진다는 장점이 있다. 리튬이온의 전기화학적 삽입/탈리 (intercalation/deintercalation) 반응을 이용하는 리튬2차전지는 양극(cathode), 음극 (anode), 전해질 (electrolyte)로 구성되며 리튬이온이 양극과 음극을 오가며 에너지를 변환시키기 때문에 흔들의자시스템이라고도 한다. 리튬이온이차전지의 용량이나 수명 등의 전지 제반성능은 양극과 음극의 활물질 특성에 따라 좌우된다. 따라서 이러한 전극재료는 전해질에 대한 화학적 안정성, 충/방전시의 가역성, 높은 에너지 밀도를 가져야 하며 또한 탈ㆍ삽입 반응 시 구조변형이 적어야 한다. 현재 일반적으로 상품화 되어있는 리튬2차전지 시스템은 양극 활물질에는 전이금속산화물을 사용하며 음극활물질은 리튬이 가역적으로 탈삽입 될 수 있는 탄소계 재료인 흑연(graphite)음극이 사용되고 있다. 현재 상용화되어 사용되고 있는 대표적인 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)로 층상 암염형 구조로서 3.8 V의 공칭전압을 보이며 합성이 용이하고, 우수한 수명특성을 가지는 반면, 원재료의 높은 가격과 독성이 있으며 충전 상태에서 안전성이 떨어진다는 단점을 가지고 있어 대용량 동력원으로 사용할 경우 많은 문제점을 가지고 있다. 이러한 단점을 보완하기 위해 층상구조를 갖는 리튬 금속 산화물(LiNiO2 또는 LiMnO2)과 스피넬 구조를 갖는 리튬 망간 산화물(LiMn2O4)등이 LiCoO2를 대체할 수 있는 새로운 양극 물질로 판단하고 개발 연구가 활발히 진행되었다. LiNiO2는 사용 가능한 용량(200 mAh/g 이상)이 상대적으로 높은 장점이 있지만, Ni2+로 환원되기 쉽고, 합성시 양이온 섞임현상(cation mixing)이 발생하여 양론비로의 합성이 어려우며, 구조적인 불안정성 및 격자내의 산소 탈리 등의 문제점에 기인한 열안정성이 매우 취약한 단점을 가지고 있다. LiMnO2의 경우 284 ㎃h/g의 높은 이론용량을 가지고 있지만, 충·방전시 스피넬로의 구조 변화가 발생하여 전지 성능이 저하되는 것으로 보고되고 있다. 반면, 스피넬 구조를 가지는 LiMn2O4 활물질의 경우 4 V정도의 높은 전압을 얻을 수 있고, 중심금속으로 망간을 사용하여 LiCoO2에 비해 저렴하다는 장점과 구조적으로 안정하다. 하지만 실제 이용 가능한 가역 용량이 120 mAh/g 내외로 LiCoO2보다 낮고, 망간이온의 고온에서의 용출에 의한 전해질과의 분해반응이 고온에서 가속화되는 단점으로 인해 장수명의 전지를 구현하기에는 현실적으로 많은 어려움을 가지고 있다. 리튬2차전지가 차세대 전기자동차 및 전력 저장용 등에 적용될 경우, 모바일 기기보다 높은 수준의 수명 특성을 확보해야하고, 전지의 크기증가로 인한 우수한 전지 안전성이 필수적이기 때문에 이에 부합한 양극소재의 개발이 요구되고 있다. 특히, 1976년 Goodenough 그룹에 의해 처음 보고된 나시콘(NASICON)구조 전극물질에 대한 관심이 최근 급격히 증가하고 있다. 나시콘(NASICON)구조는 Sodium(Na) Super Ionic Conductor의 약자이며 MO6 8면체의 꼭지점을 공유하는 XO4 사면체 혹은 그와 반대 형태로 구성된 M2(XO4)3 형태를 가지고 있는 구조를 총칭한다. 나시콘 구조를 갖는 소재의 경우 다른 전지 물질들에 비해 열적/화학적 안전성이 매우 뛰어난 것으로 알려져 있고, 열린 구조를 갖고 있기 때문에 나트륨이나 리튬 이온과 같은 이온들의 전도도가 매우 좋은 특징을 가지고 있다. 따라서 나시콘구조를 가지는 전극물질은 하이브리드 자동차, 전기자동차의 동력원 및 대용량 전력저장 장치로 매우 가능성이 높은 물질이라고 할 수 있다. 리튬2차전지 분야에서 가능성 있는 나시콘 양극소재로 LiMPO4, LiM2(SO4)3, Li3M2(PO4)3 (M=전이금속) 등이 있으며 이 중에서 활발히 연구되고 있는 물질은 올리빈 구조의 LiFePO4이다. LiFePO4는 코발트 대신 철을 사용하기 때문에 가격이 저렴하고, 평균 전압이 3.4 V로서 전해질을 분해시킬 정도로 높지 않으면서도 LiCoO2와 유사한 실제 에너지 밀도를 유지 할 수 있으며, P-O 사이의 강한 공유결합으로 인하여 매우 뛰어난 열적 안정성을 가지고 있어 산소용출에 대한 문제점이 적다는 특성으로 차세대 양극 소재로 주목받고 있다. 하지만 LiFePO4는 산소의 구조가 육방밀집 형태로 충진되어 강하게 결합하기 때문에 Li 이온의 이동이 제한되고, 낮은 전기전도도로 전자의 흐름이 원활하지 못해 고율 특성이 떨어진다는 단점을 가지고 있어 이를 개선하는 연구들이 진행되고 있다. 최근에는 LiFePO4 외에 Li3M2(PO4)3(M=V, Ti, Fe)와 같은 나시콘 구조 물질들이 연구되고 있다. Li3V2(PO4)3는 열린 구조를 가지고 있어 이온전도도 좋고, 구조적으로 열적/화학적으로 안정성이 매우 우수 하다는 특성을 가지고 있고, 197mAh/g이라는 높은 이론용량을 가지고 있다. 하지만 전기전도성이 낮다는 단점을 가지고 있어, 이를 위해 다른 금속을 치환시키거나 카본 코팅을 통하여 전기전도도를 향상시키는 연구가 진행되고 있다. 본 연구에서는 나시콘 구조 물질인 Li3V2(PO4)3을 고상법을 이용하여 합성하였고, Li3V2(PO4)3의 낮은 전기전도도 문제점을 탄소 코팅 및 전이금속 치환 등의 다양한 방법을 이용하여 해결함으로써, 향상된 전기화학적 특성을 가지는 양극 활물질을 합성하였다. 탄소 첨가제로 아디프산 (C6H10O4, adipic acid)을 사용하여 탄소코팅에 따른 전기전도도 향상과 입자 성장을 억제시켰으며, 알루미늄 금속 치환으로 우수한 전지특성을 가지는 Li3V2(PO4)3 분말을 성공적 합성하여 이에 대한 전기화학적 특성을 비교 분석하였다.

전해질에 따른 슈퍼캐패시터용 RuO_(2)-Carbon 복합 전극의 전기화학적 특성에 관한 연구

강태영 弘益大學校 大學院 2004 국내석사

Sol-gel 법을 사용하여 다양한 농도의 ruthenium을 비표면적이 넓은 활성탄소에 함침시키고 열처리하여 전극활물질을 제조하고, 물리-화학적인 물성을 조사하였다. 그리고, 제조한 활물질을 이용해 캐패시터용 전극을 제조하여 순환전압전류법을 사용하여 전극물질의 축전용량을 계산하였으며, ruthenium의 함침량에 따른 표면적의 감소와 축전용량의 관계등을 먼저 고찰하여 전극 제작에 필요한 조건을 확립한 후, 전해질의 변화에 따른 전기화학적 특성변화를 살펴보았다. 이때, 전해질은 무기 전해질과 유기전해질을 각각 사용하였으며, 다양한 수용성 전해질의 종류 및 조성에 따른 전기화학적 특성을 평가하여 최적조건을 확인하였고, 활성탄만으로 제작한 전극을 사용하여 비수용성 전해질을 지닌 EDLC의 전기화학적 특성을 평가하였다. 상기한 방법에 의해 전극을 만들어 특성을 분석한 결과, ruthenium oxide 전극에 비해 용량은 작지만 전형적인 캐패시터 형태의 순환전위-전류 곡선을 나타냄을 알 수 있었다. 또한, SEM, XRD 측정결과로 인하여 carbon표면에 RuO_(2)가 deposition 되어 있는 모습을 확인할 수 있었고, Ru(OH)_(3)가 200℃의 열처리를 통하여 RuO_(2)로 변환되는 것을 확인하였다. 10wt% ruthenium-carbon 전극을 사용하여, 1M-HCl, 1M-NaOH, 1M-KCl, 1M-KOH, 1M-HNO_(3), 1M-NaCl, 1M-LiCl, 1N-H_(2)SO_(4), 1M-H_(2)SO_(4), 1M-LiOH 등의 전해질을 이용한 CV 측정결과 축전용량은 동일한 1M의 농도를 기준으로 비교할 경우, 황산과 질산의 경우의 축전용량이 각각 203 F/g, 157 F/g으로 다른 전해질에 비해 약 2-3배의 높은 축전 용량을 나타냈다. 그리고, 액상 유기전해질인 1M-LiPF_(6) EC-EMC-DMC(1:1:1 Volume ratio)를 전해질로 이용한 경우에, 전류를 1, 2, 5, 10, 20, 40mA로 변화시키면서 방전곡선을 측정한 결과, 상온 및 고온에의 축전량변화가 거의 나타나지 않았으며 전류변화에 따른 축전량의 변화도 나타나지 않았다. 또한 40mA와 20mA의 빠른 방전 전류밀도에서 각각 90, 150초의 빠른 방전 특성을 보여주고 있다. 또한, 2, 100 ,200회 cycle 경과후에 방전 특성을 측정한 결과, 200회 방전후에도 축전용량의 감소가 거의 나타나지 않는 우수한 성능을 보이는 것을 확인 할 수 있었으며, 충전후 휴지기간에도 전압의 감소가 거의 나타나지 않는 경향을 확인할 수 있었다. 전류값이 증가함에 따라 IR-drop도 비례해서 증가하는 경향을 학인할 수 있었으며, 1-10mA 에서는 약 0.25V, 20-40mA 에서는 0.5V 정도의 IR drop을 나타내었다. 유기전해질을 이용해 제작한 ruthenium-carbon 복합전극과 카본 전극의 경우에 전해질의 벌크저항은 모두 0.5 ~ 1 Ω의 범위에서 거의 동일한 정도로 형성되었으며, 반응저항은 카본 capacitor가 17.2 Ω, ruthenium의 함량이 5%, 10%, 15%로 각각 증가함에 따라, 반응저항도 26.7 Ω, 30.5 Ω, 33.7 Ω으로 다소 증가하는 경향을 나타내었다. 또한 Ruthenium의 함량이 증가함에 따라 충전전류밀도의 폭은 약간의 상승을 보여주고 있으나, 순환전위-전류 곡선의 모양이 조금씩 rectangular shape에서 벗어나는 것을 볼 수 있었다. 그리고, ruthenium의 함량이 0, 5, 10, 15 w%로 증가함에 따라 방전 시간이 129초, 153초, 175초, 166초로 나타났으며, 첫번째 사이클에서의 IR drop이 대략 0.35~0.5V정도의 값을 나타내었다. 100 cycle의 충방전 시험 결과 첫 cycle에서의 비축전 용량은 0, 5, 10, 15 w%의 루테늄을 함침시킨 각각의 capacitor에 대하여 121.3 F/g, 140.2 F/g, 154 F/g, 155.3 F/g으로 계산되었다. Recently RuO_(2)·xH_(2)O is one of the best candidates for use as a pseudocapacitance material, but ruthenium is a very expensive material compared to activated carbon. In this work, the acitive electrode materials were prepared with sol-gel process by dipping the carbon in various concentrations of ruthenium and annealing. Their physical properties were analyzed by BET, SEM, XRD, etc. Prepared electrode was tested by cyclic voltammetry and the specfic capacitances were calculated. The effect of ruthenium content on carbon were observed. Ruthenium-carbon electrode were used for the evaluation of various aqueous electrolytes and the adequate electrolyte were selected. Carbon electrode was prepared and used for the test of nonaqueous electrolyte. The charge-dischage cycle was examined for the performance of EDLC cell fabricted in this study. As a result, Electrodes with various contents of ruthenium oxide on carbon show good performace as a capacitor electrode. The 10 wt% ruthenium-carbon electrode were tested in various electrolytes such as HCl, NaOH, HNO_(3), LiCl, LiOH, H_(2)SO_(4), etc. by cyclic voltammetry method and the specific capacitances in H_(2)SO_(4) and HNO_(3) solution show the 203 F/g and 157 F/g, respecively, which are about 2-3 times larger than the other electrolytes. Nonaqueous electrolyte of 1M-LiPF6 EC-EMC-DMC shows good specific capacitance of 110 F/g. EDLC cell was prepared and tested for the charge-discharge cycle and it showed the small decrease of capacitance after 200 cycles. IR drop was about 0.5 V at 20-40 mA and 0.25 V at 1-10 mA. In impedance profiles, bulk resistance of ruthenium-carbon electrode with 1M LiPF6 / EC-EMC-DMC(1:1:1 volume ratio) showed 0.5Ω ~ 0.9Ω, and reaction resistance of ruthenium-carbon electrode(26.7Ω at 5 wt%-Ru and 30.5Ω at 10 wt%-Ru, 33.7Ω at 15 wt%-Ru) was higher than that of carbon electrode(17.2Ω). Specific capacitance of ruthenium-carbon electrode in 1M LiPF6 / EC-EMC-DMC(1:1:1 volume ratio) show 140.2 F/g at 5 wt%-Ru and 154 F/g at 10 wt%-Ru, 155.3 F/g at 15 wt%-Ru.

전기화학적 침전법을 이용한 금속산화물 합성 및 전기화학 커패시터의 전극활물질 특성 연구

주용택 인하대학교 대학원 2013 국내석사

본 연구에서는 Ni, Co, Mn의 소재를 이용하여 전기화학적 침전법(electrochemical precipitation)이라는 새로운 합성 방법으로 고가의 RuO2를 대체 할 수 있는 전극 활물질을 개발하고자 하였다. 각각 금속의 특성에 따라 nano-3D network structure, nano-hexagonal plate structure, nano-rod structure 등의 형태로 제조 하였고 이의 전극 소재에 대한 연구로 비축전용량, 고율 특성, 수명 특성 등의 전기화학적 특성에 관하여 고찰함으로 전기화학 커패시터용 전극소재로의 응용가능성에 대해 조사하고자 하였다. 특히 전기화학 침전법은 바인더 등의 첨가제가 없는 박막전극으로 제조 가능하며 비축전용량을 극대화할 수 있었다.

전기화학 박리법을 이용한 부분 산화 그래핀의 합성과 코팅 공정을 통한 에너지 저장장치 및 센서 응용

박시우 한양대학교 2024 국내박사

국문요지 전기화학 박리법을 이용한 부분 산화 그래핀의 합성과 코팅 공정을 통한 에너지 저장장치 및 센서 응용 그래핀(Graphene)은 탄소원자가 sp2 결합을 통해 2차원 육각형 모양의 격자로 배열된 나노입자 구조체를 말한다. 그래핀은 특유의 높은 전기전도도, 열전도도, 화학적 안정성, 좋은 기계적 물성 등의 특성으로 발견된 이래로 여러 분야에서 사용하기 위해 연구되어 왔다. 그래핀을 산업적으로 응용하기 위해 많은 대용량 합성 방법이 제시되어 왔는데, 그중 가장 많이 알려진 Hummers method의 경우 흑연의 산화, 환원 공정을 거치면서, 합성된 그래핀의 기저평면에 결함을 가지게 되고 이로 인해 그래핀 특유의 물성이 저하되는 문제점을 안고 있다. 본 연구에서는 이러한 문제점을 해결하기 위해 대용량 합성 방법중의 하나인 전기화학 박리법을 이용하여 그래핀을 합성하고, 합성된 그래핀을 친환경적 공정으로 사용하기 위해 증류수에 분산시킬 수 있는 방법을 제시한다. 이렇게 합성된 그래핀을 직접 친환경 공정을 통해 다양한 금속 및 세라믹 기판에 코팅가능함을 보이고, 코팅된 금속 및 세라믹 재료를 이용해 에너지 저장장치와 센서로의 응용 결과까지 제시한다. 제 2장에서는 전기화학 박리법을 이용해 과황산염(S2O82-) 이온과 황산염(R-OSO3-) 그룹을 pH 조절을 통해 제어하고 적은 수의 황산염 작용기를 그래핀의 기저평면 바깥에 유도하여 붙임으로써 높은 수계 분산성을 가진 그래핀을 제조하는 방법을 소개한다. 소수의 황산염 기능화를 통한 전기화학적 박리 방법에서, 수계 분산성이 높은 그래핀은 기존의 전기화학적 박리 공정에서 피할 수 없는 그래핀의 과산화와 비교하여 10% 이하의 상대적으로 낮은 산소 함량을 가진 그래핀으로 제조되며, 이렇게 부분적으로 산화된 그래핀은 3달 이상의 장기간 분산이 안정된 수분산 그래핀임을 알 수 있다. 제 3장에서는 구리의 성능에 치명적인 문제점을 안겨주는 산화를 방지할 수 있는 수백 나노 수준의 그래핀 코팅층을 형성하여 300도 이상의 온도에서도 산화를 방지할 수 있음을 보여준다. 또한 볼(ball), 판(plate), 박(foil)등의 구리 기판의 모양 상관없이 그래핀 코팅이 가능 하다는 것을 보여주며, 그 코팅 방법 또한 어쿠스틱 믹서 코팅, 딥 코팅, 그리고 롤투롤 코팅 등 산업현장에 적용하기 쉬운 방식을 이용하여 구리 표면에 산화 방지 그래핀 코팅 박막층을 형성하는 방법을 제시한다. 제 4장에서는 그래핀의 높은 전기전도성과 화학적 안정성 등의 그래핀의 물리적 특성을 이용하여 리튬이차전지 집전체 표면에 그래핀 코팅층 형성하여 집전체와 활물질 사이의 계면 저항 감소를 구현하였다. 집전체 전극에 코팅된 두께 또한 전지내에 부피 대비 용량 감소를 최소화할 수 있는 박막 코팅(<1 μm)로 구현하였다. 박막 코팅 층을 구현한 그래핀 코팅 용액은 물에 분산된 그래핀을 사용함으로서 유기화합물 베이스의 코팅 공정을 진행할 시 발생하는 환경적 문제를 해결하고, 구현한 코팅 공정 또한 상용으로 사용 가능한 마이크로 그라비아 롤투롤 공정을 이용하여 대용량 그래핀 박막 코팅을 구현해 내었다. 제 5장에서는 대용량 생산이 가능하며 추가적인 환원 공정이 불필요한 그래핀과 Polyvinyledine fluoride(PVDF) 고분자를 혼합하여 만든 코팅액을 사용하여 SUS316L 금속 기판에 딥 코팅 방식을 통해 내부식 코팅층을 구현해 내었다. 이렇게 구현된 코팅층은 부식을 방지하면서 연료전지 분리판으로서 기능을 계속 수행할 수 있도록 하는 전도성 코팅층을 형성하고 그 특성을 고찰하였다. 구현된 코팅층은 박막 수준의 그래핀 코팅층이 형성되었으며, 형성된 코팅층에 대해 전압에 의한 전류의 변화를 측정하여 연료전지 분리판으로써의 기능을 수행할 수 있는지 분석하였고, 부식 용액에 대한 코팅층의 표면 변화 및 전기화학기반의 변화 가속 분석 방식을 사용하여 금속 기판의 내부식성을 평가하였다. 제 6장에서는 자외선을 이용하여 상온에서 ppb 수준까지 메탄올에 대해 선택적으로 반응하는 가스 센서를 개발하였다. 그래핀과 산화아연 양자점(ZnO QD)을 사용하여 메탄올에 반응성이 뛰어난 가스 센서를 제작하였으며, 이렇게 만들어진 가스 센서는 자외선을 흡수하여 센서 표면의 편광이 증가함으로서 자외선이 존재할 시 메탄올에 대한 반응성이 증가하는 센서를 구현하였다. 본 연구에서 만들어진 센서를 이용하여 메탄올을 감지할 시 이상적인 공명 주파수는 1MHz로 설정되었으며, 응답시간과 회복시간 또한 상대적으로 빠른 센서임을 확인하였다.

광전기화학 수소 생산을 위한 PbS 양자점 광전극의 구조 최적화 및 표면 패시베이션

김연재 단국대학교 2025 국내석사

EDLC 전극용 카본에어로젤 합성조건 제어에 의한 전기화학적 특성 향상

서혜인 명지대학교 대학원 2017 국내석사

전기이중층 커패시터(electric double layer capacitor) 또는 슈퍼커패시터라고도 불리는 에너지저장장치는 최근 들어 대체에너지의 필요성에 따라 주목받는 에너지저장 장치이다. 다양한 산업에서 사용되고 있는 이차전지와는 다른 에너지 저장 메커니즘을 가지는데 EDLC는 물리적 흡·탈착을 통해서 에너지가 저장되는 장치이다. 물리적 흡·탈착으로 인해 무한대의 수명을 가지고 있으며 빠르게 충·방전이 가능한 장치이다. 전기이중층 커패시터에는 다양한 전극물질이 사용되지만 대체로 탄소물질을 주로 사용한다. 가장 상용화되어있는 전극물질은 활성탄이며 그 외에 카본 에어로젤, 그래핀, 탄소섬유, CNT 등이 사용되고 있다. 본 연구에서 사용하는 전극물질은 카본 에어로젤로 3차원의 네트워크구조를 가지고 있는 고분자물질이다. 높은 전기전도성을 가지고 있지만 활성탄에 비해서는 낮은 비표면적을 가지고 있다. 낮은 비표면적을 향상시키기 위해 물리적 활성화 및 화학적 활성화에 대한 연구가 진행되어왔다. 비표면적의 향상 이외에도 카본에어로젤을 전극물질로 사용할 때 전기화학적 특성향상을 위해서 기공 특성을 조절하는 연구도 많이 진행되어왔다. 이를 위해 주로 카본 에어로젤 제조 조건인 촉매의 종류나, 촉매의 농도, pH, 중합 시간 등을 조절하는 연구가 대체적으로 수행되어왔다. 본 연구에서 사용하는 카본 에어로젤은 세공을 제조조건에 따라 쉽게 조절 할 수 있다는 장점이 있다. Resorcinol과 formaldehyde를 전구체로 하여 중합반응을 통해 만들어지는 카본에어로젤은 중축합반응에서 첨가반응을 일으키는 촉매에 의해서도 세공조절 이 가능하다. 본 연구에서는 세공 조절을 위해 촉매의 종류를 변화시키고 촉매의 농도를 변화시키는 연구를 진행하였다. 사용된 촉매는 염기촉매로 각 염기촉매의 이온 크기에 의한 분극력 차이와 알칼리정도를 차이를 두어 선정하였다. 우선 촉매의 종류에 따라서 성장한 기공이 다르다는 것을 질소 흡·탈착 분석으로 확인할 수 있었다. 높은 비표면적을 보인 CAKH (KHCO3)와 CANH (NaHCO3)는 주로 큰 기공이 성장을 하였지만 다양한 크기의 기공들이 성장하면서 기공의 분포가 불균일하였다. 낮은 비표면적을 보인 CAK (K2CO3)와 CAN (Na2CO3)은 낮은 비표면적에도 불구하고 기공 분포가 균일하였고 결정성도 우수하였다. 물리적 특성에서 균일한 기공분포는 이온의 이동성을 향상시킬 것으로 예측되었다. 전기화학적 특성에서는 물리적 특성에서 예측한 봐와 같이 균일한 기공분포를 보인 CAK와 CAN이 높은 비 용량을 보였고 EIS에서는 CAN이 가장 낮은 비저항을 보였으므로 가장 적합한 촉매로 CAN을 정하였다. 촉매의 비율을 변화 시켰을 때, R/C비율이 높아지면서 주로 중기공 보다는 대기공이 성장하였다. R/C비율이 높아지면서 기공의 분포가 대기공 분포 영역으로 이동하면서 기공의 크기가 커지고 기공의 분포가 불균일해졌다. 그 이유는 R/C 비율이 높아지는 건 촉매의 농도가 낮아지면서 중합시간이 길어지고, 결과적으로 입자의 크기가 커져 큰 기공이 주로 성장하게 되는 것으로 생각된다. 전기화학적 특성에서는 R/C비율이 높아지면서 저항은 증가하였고 따라서 비용량은 감소하였다. 물리적 및 전기화학적 특성에 의하면 R/C비율이 낮아질수록 CA 제조에 적합할 것으로 보이는데 가장 낮은 비율인 R/C100에서는 기공의 성장이 미미하며 비용량 또한 낮았다. 따라서 그 다음으로 낮은 비율인 R/C500이 가장 높은 비 용량과 낮은 저항 그리고 가장 균일한 기공분포를 가지므로 가장 적합한 R/C비율로 선정하였다. 카본에어로젤(CA)의 KOH와 CO2 활성화를 진행하여 기공특성 및 전기화학적 특성에 끼치는 영향을 조사하였다. KOH로 활성된 CA는 높은 비표면적과 높은 EDLC 전극 비용량을 나타냈지만, 미세기공보다 중기공이 더 발달하였고, 고전류에서 상대적으로 비용량의 감소폭이 크며, 활성화과정에서 결정성을 대부분 잃어버려 전기전도도가 낮았다. 한편, CO2 활성화된 CA는 KOH 활성화된 CA에 비해 1/2 수준의 비표면적을 갖지만, 80% 전후의 비용량을 나타냈다. CO2 활성화된 CA의 기공분포는 1 nm 근처의 미세기공이 상대적으로 더 많이 발달 하였고, 적절한 기공구조로 인해 고전류에서 용량의 감소폭이 상대적으로 작았으며, 활성화 후 결정성을 유지하여 전기전도도가 상대적으로 높았다. CO2 활성된 CA의 전기화학적 특성을 향상시키기 위해 활성화온도를 850에서 1000℃로 변화하였을 때, 활성화온도의 증가에 따라서 비표면적과 비용량이 증가하였다. 하지만 활성화수율 및 단위면적당 비용량을 고려하여 최적의 활성화온도는 950℃로 결정하였다. 다음으로는 CAN의 R/C비율을 증가시키면서 화학적 활성화 및 물리적 활성화를 진행하였다. 활성화가 진행되면서 비표면적이 향상되었지만 비용량에서는 차이점을 확인하였다. KOH로 활성화한 CAN은 R/C비율이 높아지면서 비표면적이 낮아지고 비 용량은 KOHACAN_1000을 기점으로 감소하였다. CO2활성화는 R/C비율이 증가하면서 COACAN_1000 까지는 비표면적이 증가하다가 그 이후에는 비표면적이 감소하였고 비용량은 꾸준히 증가하였다. 이는 KOH활성화는 강력한 산화반응으로 인해 과다한 기공의 성장으로 인해 작은 기공이 큰 기공으로 합쳐진 것으로 판단된다. 또한 KOHACAN _1000의 미세기공이 주로 0.4~0.7 nm 부근에서 집중적으로 분포가 보이 높은 비용량을 보이는 것으로 보인다. 마찬가지로 CO2 활성화에서는 COACAN_2000의 미세기공이 주로 0.7 nm 부근에서 분포하고 있으므로 낮은 비표면적에도 불구하고 높은 비용량이 구현됨을 확인할 수 있었다. Electric double layer capacitor (EDLC) or super-capacitor are used as an electrochemical energy storage device meeting the demands for alternative sources of energy. Compared with Secondary battery, the energy storage mechanism in EDLC is the electrostatic storage. EDLCs are made of various electrode materials and mainly carbon materials are used. The most practical electrode material is activated carbon, but carbon aerogel (CA), graphene, carbon fiber, CNT, etc. are also used. The electrode material used in this research is a CA which is a polymer material having a three-dimensional network structure. It has a high electrical conductivity but has a lower specific surface area than activated carbon does. In order to improve the low specific surface areas, physical and chemical activation has been conducted. In addition to the increase of specific surface area, the optimization of pore characteristics in the electrode material has been investigated to improve the electrochemical properties. For this purpose, various synthesis conditions of CA such as type of catalyst, concentration of catalyst, pH, polymerization time have been investigated. The electrode material used in this research has an advantage that the pore characteristics of CA can be easily adjusted according to the preparation conditions. The pore sizes of CAs prepared through the polymerization reaction using resorcinol and formaldehyde as precursors can also be controlled by a catalyst that causes an addition reaction in the polymerization reaction. In this study, we have changed the type of catalyst and the amount of catalyst to control the pore characteristics. Four base catalysts were selected with a strategy of different polarizing power and alkalinity depending on the ion size of each base catalyst. First, it was confirmed by the nitrogen absorption/desorption analysis that the pore size distribution of carbon aerogels was different depending on the type of catalyst. CAKH (KHCO3) and CANH (Na2CO3) had a relatively high specific surface area mainly forming a large size of pores but showed the formation of various sizes of pores with a broad pore size distribution. Meanwhile, CAK (K2CO3) and CAN (Na2CO3) had a relatively low specific surface area but had a uniform pore size distribution, showing the higher crystallinity than the former catalysts. It is expected that a uniform pore size distribution can enhance the mobility of an electrolyte ions. Since CAK and CAN shown a uniform pore size distribution had relatively high capacitances and CAN exhibited the most suitable EIS with the lowest electrical resistance, CAN was determined as the appropriate catalyst. In the case of catalyst content, as the ratio of R/C increased, the pore sizes increased transforming from meso-pores to macro-pores but the pore size distribution became broad. The reason for this phenomenon can be explained by that as the ratio of R/C increased with decreasing the concentration of catalyst, the polymerization time became longer resulting in that the size of the particles increased and macro-pores formed predominantly. With increasing the ratio of R/C, the electrical resistance increased and therefore the specific capacitance decreased. According to the physical and electrochemical properties, the lower ratio of R/C seemed to be suitable for the EDLC application of CA, but the lowest ratio of R/C100 showed very low pore formation and low specific capacitance. Since the second lowest ratio of R/C500 had the highest specific capacitance and the most uniform pore size distribution, R/C500 was selected at the suitable R/C ratio. A resorcinol-formaldehyde CA was activated with KOH and CO2. The effect of KOH and CO2 activation on the textural properties and the electrochemical properties of CA was investigated. The KOH activated carbon aerogel (KOHACA) had the higher specific surface area and specific capacitance as an EDLC electrode than the CO2 activated carbon aerogel (COACA), but the COACA exhibited the better electrochemical performance at a high current than the KOHACA. The COACA had more uniform pore structure around 1 nm and higher electrical conductivity due to increased micro-crystallinity as compared to the KOHACA. As the activation temperature increased in the range of 850∼1000℃, the specific surface area and specific capacitance per mass of COACA increased. However, the optimal activation temperature was determined as 950℃ considering activation yield and specific capacitance per area.

나노 구조의 금속과 금속산화물 전극 활물질 제조 및 전기화학적 센서로의 응용

한유정 성균관대학교 일반대학원 2014 국내석사

표적 물질을 분석하는 기기적인 방법은 형광법, 화학발광, 형광 발광, 분광 광도법이 사용되고 있으나, 분석 과정이 복잡하고 선택성이 떨어지는 단점이 있어 전기화학적인 분석법이 많이 연구되고 있다. 전기화학적 방법은 전류법 센서 형태로 제작하여 구조가 간단하고, 반도체기술과 미세가공 공정을 통하여 집적화/소형화 시킬 수 있으며, 전기적 신호를 직접 측정하므로 감도 및 비용 측면에서 유리하다. 본 연구에서는 표적물질로 중독 시 기억력 손상, 과민성, 빈혈증, 근육마비와 같은 다양한 증상을 초래하는 독성물질인 납 이온과 글루코스를 선정하고 이를 감지하는 고 선택도 고 민감도의 전기화학적 바이오센서를 제작하고 센싱 특성을 연구하였다. 첫 번째 연구는 2 mm의 반지름을 갖는 금 전극 표면에 -SH기를 갖는 화합물을 연결물질로 하여 펩타이드를 감지물질로 하는 납 이온 센서를 제작하였다. 각 개질 과정을 전기적 특성 분석 방법인 순환 전압 전류법 (CV)와 임피던스 분광법 (EIS)으로 확인하였다. 제작한 센서 성능의 민감도를 납 이온의 다양한 농도별로 방형파 전압전류법 (SWV)으로 분석하였다. 센싱 성능 향상을 위한 조건들을 최적화 하였다. 납 이온과 같이 존재 할 가능성이 높은 물질로 Cd2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Ca2+를 선택하여 납 이온 센서의 선택도를 조사하였다. 납 이온 센서의 재생성을 확인하기 위하여 납 이온 센서의 프로브를 EDTA 처리 후 다시 납 이온 감지를 시도하여 재현성과 재생성을 확인하였다. 납 이온 센서의 선형적 감지 범위는 1 nM - 1 μM의 납 이온 농도이며 1 nM의 낮은 검출 한계와 여러 번의 반복 측정에서 평균표준편차가 1-2 %의 값을 갖는 재생성과 고 선택성을 갖는 것을 확인하였다. 더 넓은 표면적을 금 나노 입자를 전극에 증착하여 감지 속도를 빠르게 유도하여 10 pM의 낮은 농도의 납 이온도 검출 하였다. 두 번째 연구는 3 mm의 반지름을 갖는 금 전극에 정펄스와 역펄스를 교대로 인가하는 방법으로 Mn2O3 나노 로드를 증착한 후 표면을 전기적으로 산화하여 MnO2로 전환하고 이를 글루코스 센서로 제작하였다. Mn2O3 나노 구조의 전압 인가방식과 시간에 따라 조절하였다. 대시간 전위차법 (CP)를 적용한 경우에는 MnO2필름이 만들어 진다. 이 Mn2O3를 글루코스 센서에 적용하기 위해서는 전기적으로 산화 시간을 변화하여 MnO2 나노 로드로 전환하였다. MnO2의 표면 구조는 SEM으로 확인하고 그 전기화학적 특성을 EIS로 확인하였다. 본 연구에서는 30분 산화한 MnO2 나노 로드를 글루코스의 다양한 농도별로 CV와 시간대 전류법 (CA)으로 측정 하여 센싱 특성을 연구하였다. 요소, 아스파트산 (AP), 요산, 도파민 (DP), 아스코르브산 (AA)을 글루코스의 주변 환경 물질로 선택하여 글루코스 센서의 선택도를 조사하였다. MnO2 나노 로드는 글루코스 감지에 있어 617.8 µA/mM/cm2의 높은 민감도와 0.1 - 7 mM의 넓은 감지범위를 갖는다.

계면에서의 안티파울링 및 난연 특성 향상을 위한 다기능성 유무기 복합소재의 제조에 관한 연구

백수현 단국대학교 대학원 2025 국내석사

현대 산업에서는 미생물 오염 및 화재로 인한 피해는 지속적으로 증가하 고 있으며 인체 건강뿐만 아니라 식품 및 섬유 산업 전반에 심각한 위협으 로 작용하고 있다. 특히 식품포장재와 가죽은 외부 환경에 직접 노출되는 특 성상 미생물 병원체에 의한 오염과 화재 시 유해가스 발생 문제를 동시에 내포하고 있다. 따라서 본 연구에서는 미생물 병원체에 대한 안티파울링과 화재에 대한 난연 특성을 부여할 수 있는 기능성 고분자 복합소재 개발을 목표로 두가지 연구를 진행하였다. 파트 1 에서는 천연 유래 고분자인 키토 산을 기반으로 리포솜 나노 캡슐화 기술을 활용하여 항균 기능을 갖는 식품 포장필름을 제작하였다. 에센셜 오일을 캡슐화하여 휘발성 및 열적 안정성을 개선하였으며 이를 젤라틴 기반 필름에 적용하였다. 항균 복합필름은 미생물 병원체에 대해 91.7 % 이상의 항균성을 보였으며 7 일간 식품 포장 평가에서 24 %이상 향상된 수분 손실 방지를 보였다. 다음으로 파트 2 에서는 PU 인 조 가죽의 높은 인화성과 유해 가스 방출 문제를 해결하기 위해 인산계 및 붕소계 고분자간의 에스터 결합을 통한 복합 난연 고분자를 합성하였고 무 기계 항균제를 가교시켜 코팅 소재를 제조하였다. 이를 적용한 코팅 PU 가죽 은 미처리 PU 가죽 대비 열분해 개시 온도가 증가하였으며 열방출속도는 75% 감소, 총 열방출량은 26% 감소하였다. 또한 미생물 병원체에 대해 약 97%의 높은 항균성을 보였다. 따라서 본 연구는 친환경성과 다기능성을 모두 충족 시키는 고부가가치 소재 개발의 기반으로 활용될 수 있으며 향후 식품 패키 징, 위생, 고기능성 코팅 등 다양한 산업 분야에서의 응용 가능성을 갖는다.