치환된 염화벤젠술페닐류의 가아민 분해반응

국문 초록 (Abstract)

p-Nitrobenzenesulfenyl chloride와 2,4-dinitrobenzenesulfenyl chloride의 가아민 분해반응을 25.0 ℃, DMSO 단일용매 속에서 분광광도법으로 속도론적인 연구를 행하였다. 이때 아민은 p-치환 벤질아민인 benzylamine, 4-chlorobenzylamine, 4-methylbenzylamine, 4-methoxybenzylamine을 선택하였다. 아민의 농도를 변화시키면서 유사일차반응속도상수(kobs)를 측정하였고, 이를 그래프로 도시하여 위로 굽은 곡선을 얻었다. 아민의 염기도가 높을수록 kobs값이 크게 나타남을 확인할 수 있었다. 측정 자료로부터 각 아민의 second-order rate constants(kN)를 계산하였고, Brönsted형 그림표와 Hammett 그림표는 모두 직선의 형태로 얻어졌다. 반응기질이 p-nitro- benzenesulfenyl chloride일 때, Brönsted형 그림표의 기울기인 β값은 k1에 대해서 2.10, k2에 대해서 2.49로 얻어졌고 Hammett 그림표의 기울기인 ρ값은 k1에 대해서 -2.08, k2에 대해서 -2.61로 얻어졌다. 또한 반응기질이 2,4-dinitrobenzenesulfenyl chloride일 때는, Brönsted형 그림표의 기울기인 β값은 k1에 대해서 1.64, k2에 대해서 1.01로 얻어졌고 Hammett 그림표의 기울기인 ρ값은 k1에 대해서 -1.73, k2에 대해서 -1.06으로 얻어졌다.
이상의 결과로부터 p-nitrobenzenesulfenyl chloride가 p-치환 벤질아민과 가아민 분해반응을 할 때, 촉매속도상수(k2)가 비촉매속도상수(k1)보다 크므로 중간체 생성단계가 속도결정단계(RDS)임을 알 수 있다. 한편 2,4-di- nitrobenzenesulfenyl chloride는 비촉매속도상수(k1)가 촉매속도상수(k2)보다 크므로 중간체 분해단계가 속도결정단계(RDS)임을 알 수 있다.
비교 연구를 위해 p-nitrobenzenesulfenyl chloride와 2차 지방족 고리아민(piperidine, piperazine, morpholine, 1-formyl piperazine)의 가아민 분해반응을 25.0 ℃, 20 mol % DMSO-H2O 혼합용매 속에서 분광광도법으로 속도론적 연구를 행하였다. 이 반응에서는 아민의 농도가 증가함에 따라 유사일차반응속도상수(kobs)도 증가하여 그래프 상에서 직선의 형태로 나타났다. 이는 아민으로 p-치환 벤질아민을 선택했을 때와는 다른 것으로 특이한 결과를 보인다. 한편, 아민의 염기도와 kobs값의 상관관계는 아민으로 p-치환 벤질아민을 선택했을 때와 유사한 결과를 보였다. 그리고 Brönsted형 그림표는 직선으로 나타났고 기울기인 β값은 0.76으로 얻어졌다. 이상의 결과로부터 이 반응은 전이상태(TS)에서 결합형성이 결합파괴보다 우세하게 나타남을 알 수 있다.

목차 (Table of Contents)

• Ⅰ. 서 론 1
• Ⅱ. 실 험 3
• 1. 시약 및 기기 3
• 2. 반응속도상수의 결정 5
• Ⅲ. 결과 및 고찰 10
• Ⅳ. 결 론 39
• 참고문헌 40
• Abstract 42