전해질에 따른 슈퍼캐패시터용 RuO_(2)-Carbon 복합 전극의 전기화학적 특성에 관한 연구 = (The) effects of various electrolytes on the electrochemical characteristics of RuO_(2)-Carbon composite electrode for supercapacitor

국문 초록 (Abstract)

Sol-gel 법을 사용하여 다양한 농도의 ruthenium을 비표면적이 넓은 활성탄소에 함침시키고 열처리하여 전극활물질을 제조하고, 물리-화학적인 물성을 조사하였다. 그리고, 제조한 활물질을 이용해 캐패시터용 전극을 제조하여 순환전압전류법을 사용하여 전극물질의 축전용량을 계산하였으며, ruthenium의 함침량에 따른 표면적의 감소와 축전용량의 관계등을 먼저 고찰하여 전극 제작에 필요한 조건을 확립한 후, 전해질의 변화에 따른 전기화학적 특성변화를 살펴보았다.
이때, 전해질은 무기 전해질과 유기전해질을 각각 사용하였으며, 다양한 수용성 전해질의 종류 및 조성에 따른 전기화학적 특성을 평가하여 최적조건을 확인하였고, 활성탄만으로 제작한 전극을 사용하여 비수용성 전해질을 지닌 EDLC의 전기화학적 특성을 평가하였다.
상기한 방법에 의해 전극을 만들어 특성을 분석한 결과, ruthenium oxide 전극에 비해 용량은 작지만 전형적인 캐패시터 형태의 순환전위-전류 곡선을 나타냄을 알 수 있었다. 또한, SEM, XRD 측정결과로 인하여 carbon표면에 RuO_(2)가 deposition 되어 있는 모습을 확인할 수 있었고, Ru(OH)_(3)가 200℃의 열처리를 통하여 RuO_(2)로 변환되는 것을 확인하였다.
10wt% ruthenium-carbon 전극을 사용하여, 1M-HCl, 1M-NaOH, 1M-KCl, 1M-KOH, 1M-HNO_(3), 1M-NaCl, 1M-LiCl, 1N-H_(2)SO_(4), 1M-H_(2)SO_(4), 1M-LiOH 등의 전해질을 이용한 CV 측정결과 축전용량은 동일한 1M의 농도를 기준으로 비교할 경우, 황산과 질산의 경우의 축전용량이 각각 203 F/g, 157 F/g으로 다른 전해질에 비해 약 2-3배의 높은 축전 용량을 나타냈다.
그리고, 액상 유기전해질인 1M-LiPF_(6) EC-EMC-DMC(1:1:1 Volume ratio)를 전해질로 이용한 경우에, 전류를 1, 2, 5, 10, 20, 40mA로 변화시키면서 방전곡선을 측정한 결과, 상온 및 고온에의 축전량변화가 거의 나타나지 않았으며 전류변화에 따른 축전량의 변화도 나타나지 않았다. 또한 40mA와 20mA의 빠른 방전 전류밀도에서 각각 90, 150초의 빠른 방전 특성을 보여주고 있다.
또한, 2, 100 ,200회 cycle 경과후에 방전 특성을 측정한 결과, 200회 방전후에도 축전용량의 감소가 거의 나타나지 않는 우수한 성능을 보이는 것을 확인 할 수 있었으며, 충전후 휴지기간에도 전압의 감소가 거의 나타나지 않는 경향을 확인할 수 있었다.
전류값이 증가함에 따라 IR-drop도 비례해서 증가하는 경향을 학인할 수 있었으며, 1-10mA 에서는 약 0.25V, 20-40mA 에서는 0.5V 정도의 IR drop을 나타내었다.
유기전해질을 이용해 제작한 ruthenium-carbon 복합전극과 카본 전극의 경우에 전해질의 벌크저항은 모두 0.5 ~ 1 Ω의 범위에서 거의 동일한 정도로 형성되었으며, 반응저항은 카본 capacitor가 17.2 Ω, ruthenium의 함량이 5%, 10%, 15%로 각각 증가함에 따라, 반응저항도 26.7 Ω, 30.5 Ω, 33.7 Ω으로 다소 증가하는 경향을 나타내었다. 또한 Ruthenium의 함량이 증가함에 따라 충전전류밀도의 폭은 약간의 상승을 보여주고 있으나, 순환전위-전류 곡선의 모양이 조금씩 rectangular shape에서 벗어나는 것을 볼 수 있었다. 그리고, ruthenium의 함량이 0, 5, 10, 15 w%로 증가함에 따라 방전 시간이 129초, 153초, 175초, 166초로 나타났으며, 첫번째 사이클에서의 IR drop이 대략 0.35~0.5V정도의 값을 나타내었다.
100 cycle의 충방전 시험 결과 첫 cycle에서의 비축전 용량은 0, 5, 10, 15 w%의 루테늄을 함침시킨 각각의 capacitor에 대하여 121.3 F/g, 140.2 F/g, 154 F/g, 155.3 F/g으로 계산되었다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Recently RuO_(2)·xH_(2)O is one of the best candidates for use as a pseudocapacitance material, but ruthenium is a very expensive material compared to activated carbon.
In this work, the acitive electrode materials were prepared with sol-gel process by dipping the carbon in various concentrations of ruthenium and annealing. Their physical properties were analyzed by BET, SEM, XRD, etc. Prepared electrode was tested by cyclic voltammetry and the specfic capacitances were calculated. The effect of ruthenium content on carbon were observed.
Ruthenium-carbon electrode were used for the evaluation of various aqueous electrolytes and the adequate electrolyte were selected. Carbon electrode was prepared and used for the test of nonaqueous electrolyte. The charge-dischage cycle was examined for the performance of EDLC cell fabricted in this study.
As a result, Electrodes with various contents of ruthenium oxide on carbon show good performace as a capacitor electrode. The 10 wt% ruthenium-carbon electrode were tested in various electrolytes such as HCl, NaOH, HNO_(3), LiCl, LiOH, H_(2)SO_(4), etc. by cyclic voltammetry method and the specific capacitances in H_(2)SO_(4) and HNO_(3) solution show the 203 F/g and 157 F/g, respecively, which are about 2-3 times larger than the other electrolytes. Nonaqueous electrolyte of 1M-LiPF6 EC-EMC-DMC shows good specific capacitance of 110 F/g. EDLC cell was prepared and tested for the charge-discharge cycle and it showed the small decrease of capacitance after 200 cycles. IR drop was about 0.5 V at 20-40 mA and 0.25 V at 1-10 mA.
In impedance profiles, bulk resistance of ruthenium-carbon electrode with 1M LiPF6 / EC-EMC-DMC(1:1:1 volume ratio) showed 0.5Ω ~ 0.9Ω, and reaction resistance of ruthenium-carbon electrode(26.7Ω at 5 wt%-Ru and 30.5Ω at 10 wt%-Ru, 33.7Ω at 15 wt%-Ru) was higher than that of carbon electrode(17.2Ω).
Specific capacitance of ruthenium-carbon electrode in 1M LiPF6 / EC-EMC-DMC(1:1:1 volume ratio) show 140.2 F/g at 5 wt%-Ru and 154 F/g at 10 wt%-Ru, 155.3 F/g at 15 wt%-Ru.

목차 (Table of Contents)

• 국문요약 = ⅰ
• 목차 = ⅳ
• 그림차례 = ⅶ
• 표차례 = xi
• 제1장 서론 = 1
• 제2장 이론적 배경 = 5
• 2.1 전기이중층 캐패시터 = 5
• 2.2 Supercapacitor의 구조와 성능 = 21
• 2.2.1. 전기이중층 capacitor의 구성 = 22
• 2.2.2. 전기화학 capacitor의 전극재료 및 전해질 = 22
• 2.3 Supercapacitor용 전극재료 및 전해질 = 24
• 2.3.1 Activated carbon = 24
• 2.3.2 RuO_(2) = 26
• 2.3.3 Conducting polymer = 27
• 2.3.4 Supercapacitor용 전해질 = 27
• 제3장 실험방법 = 30
• 3.1 전극의 구성재료 = 30
• 3.1.1 carbon = 30
• 3.1.2 전극 구성재료 = 30
• 3.2 활물질의 제조 = 32
• 3.3 전극의 제조 = 35
• 3.3.1 액상 무기 전해질을 이용한 전극의 조립 = 35
• 3.3.2 액상 유기 전해질을 사용한 EDLC 전극의 조립 = 37
• 3.4 물리-화학적 특성 분석 = 39
• 3.4.1 BET 표면적 측정 = 39
• 3.4.2 SEM (scanning electron microscopy) = 39
• 3.4.3 XRO (x-ray diffractometry) = 39
• 3.5 전기화학적 특성 분석 = 40
• 제4장 결과 및 고찰 = 42
• 4.1 BET 표면적의 영향 = 42
• 4.2 SEM(scanning electon microscopy) = 44
• 4.3 XRD (x-ray diffractometry) = 46
• 4.4 액상 무기 전해질을 사용한 전극의 전기화학적 분석 = 47
• 4.4.1 Carbon 전극의 전기화학적 특성분석. = 47
• 4.4.2 Ruthenium-carbon composite 전극의 전기화학적 특성분석 = 51
• 4.5 액상 유기전해질을 사용한 전극의 전기화학적 특성분석 = 62
• 4.5.1 Carbon 전극의 전기화학적 특성분석 = 62
• 4.5.2 Ruthenium-carbon composite 전극의 전기화학적 특성분석 = 67
• 제5장 결론 = 76
• 참고문헌 = 81
• Abstract = 86