SnO₂ 가스센서의 가스분해 및 감지 특성에 미치는 첨가제의 영향 = Effect of additives on gas decomposition and sensing characteristics in SnO₂ gas sensors

국문 초록 (Abstract)

SnO2 가스센서에 촉매(PdCl2) 또는 금속산화물(Al2O3, La2O3, Nb2O5)을 첨가하여, 환원성 가스(CH3OH, C2H5OH) 및 전자수용기(electron- accepting groups)를 가지는 산화성 가스(CH3CN, CH3NO2, CH4-xClx)의 분해반응에 미치는 첨가제의 영향을 가스크로마토그래피(GC)로 비교분석하였고, 그 결과를 가스감지특성과 결부시켜 각 가스에 대한 센서표면에서의 반응단계를 연구하였다. 더불어 X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) 분석을 통한 각 원소의 결합에너지의 변화와 온도에 따른 감도 및 저항특성 관찰을 통해 촉매 및 금속산화물 첨가제의 역할을 살펴보고, 여러 첨가제에 따른 SnO2 가스센서 소자의 조합을 통한 선택성 향상 방안을 연구하였다. SnO2 가스센서는 첨가제 및 탐지 가스에 따라 각기 다른 분해생성물을 보였는데, 이는 센서 표면에서의 분해반응이 다른 반응단계를 거친다는 것을 의미하며, 이로부터 각 가스에 대한 분해반응의 단계를 체계적으로 제시하였다. 전자수용기를 가지는 가스에 노출되면 동작온도에 따라 각기 다른 감지특성을 보이는데, 이는 상이한 두 반응(산화 및 환원 반응)이 상호 경쟁적으로 일어나고, 이때 두 반응 중에서 상대적으로 지배적인 반응이 저항의 증감 현상을 좌우하는 것으로 나타났다. 촉매로 첨가된 Pd의 산화상태가 변하는 것은 200℃ 이하에서의 CO 등에 대해 높은 감지특성을 보이는 것과 관련이 있는 것으로 판단되고, 이는 저온에서 Pd가 전자적 감지촉진제(electronic sensitizer) 역할을 하는 것으로 나타났다. 이러한 반응단계 및 감지특성에 미치는 첨가제의 영향에 대한 연구결과를 토대로 C2H5OH과 CH3CN 모두에 높은 감도를 보이는 PdCl2 첨가제와 C2H5OH에는 높은 감도를 보이지만 CH3CN에는 낮은 감도를 보이는 La2O3 첨가제가 함유하는 두종류의 SnO2 센서를 조합하여 간단한 패턴인식 기법을 이용한 선택성 높은 CH3CN 감지용 센서 시스템을 제시하였다. 본 센서조합을 CH3CN 경보기에 응용한 경우, 최소 감지가능 농도는 15 ppm이었고, 50 ppm 이하의 방해가스와 섞여 있으면, 최소감지 농도는 대략 20 - 100 ppm 범위에 있다. 향후 동작온도 및 감지특성이 다른 다수의 센서를 배열하면 선택성을 더욱 향상시킬 수 있을 것이다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Effect of additives such as catalyst (PdCl2) and metal oxides (Al2O3, La2O3, Nb2O5) on decomposition reactions of reducing gases (CH3OH and C2H5OH) and oxidizing gases (CH3CN, CH3NO2 and CH4-xClx) containing electron-accepting groups in the SnO2 gas sensors was investigated by gas chromatography (GC) analysis. In connection with gas sensing characteristics, the reaction steps of each gas were analyzed for the better understanding of the nature of the surface reactions in the SnO2 gas sensors. The role of additives was further discussed in terms of the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis of the binding energy change in each element and the change in sensitivity and resistivity with temperature. The combination effect of sensor elements containing different additives in the SnO2 gas sensors on gas selectivity was also investigated.Depending on the type of additives as well as the nature of detecting gases, the surface reactions generated different decomposition products. This means that the decomposition reactions on the sensor surface undergo different reaction steps. The decomposition reaction steps of each gas are systematically suggested in this study. Considering the different sensing characteristics at different operating temperatures, it was also suggested that: 1) two different reactions (oxidation and reduction reactions) are competitively occurred during the surface reaction and 2) the dominant reaction of the two determines the sensing characteristics of the SnO2 gas sensors. A palladium catalyst acted as electronic sensitizing interaction at low temperature below 200℃ by the modulation of oxidation states of Pd, which was confirmed by XPS and gas sensing characteristics.Based on these studies on the reaction steps and the sensing characteristics of SnO2 gas sensors doped with various additives, the two sensors were selected. These are the PdCl2-added SnO2 sensor showing the high sensitivity for C2H5OH and CH3CN and the La2O3-added sensor showing the high sensitivity for C2H5OH while low for CH3CN. Combining these two sensors as well as pattern recognition, an optimized sensor array system with high selectivity for the detection of CH3CN was suggested. Application of this sensor system for the CH3CN detection revealed that the minimum detection level was found to be 15 ppm in air and 20 to 100 ppm when exposed to interfering gases below 50 ppm. This result indicates that a sensor array system with highly improved selectivity can be obtained through the combination of several sensors with different operating temperatures and sensing characteristics.