Chalcone을 도입한 액정 광배향 재료의 구조에 따른 배향 특성 및 배향메카니즘에 관한 연구 = (A) study on the liquid crystal alignment characteristics and the mechanism depending on the structure of photo-alignment materials containing the chalcone moiety

국문 초록 (Abstract)

액정디스플레이(LCD)는 액정분자의 배열상태를 전압에 의해 변형시켜 그 결과 발생하는 광학적 성질의 변화를 편광판으로 가시화 시키는 것이므로 액정분자 배열의 제어는 LCD의 구성에서 있어서 매우 중요하다. LCD에서 액정물질의 거시적인 배열을 제어하기 위해서는 안정적이면서 균일하게 정렬된 배향막 구조가 필요하다. 지금까지 rubbing법이 가장 많이 사용되고 있으며, rubbing에 의해 형성된 표면 이방성이 액정의 장축을 rubbing 방향으로 정렬시킨다. 그러나 rubbing으로 인한 scratch, dust 생성, rubbing 강도 조절의 어려움 및 정전기 발생으로 인한 TFT소자 파괴 등 해결해야할 문제점들이 많다. 광배향은 비접촉식 배향방법으로 이러한 rubbing의 문제점들을 극복할 수 있으며, multi-domain이 가능하여 시야각 개선을 위한VA-mode등에 적용 가능한 방법으로 잠재적인 응용성이 우수한 방법이다.
본 논문은 광배향 방법에 관한 연구로 특히 액정과 직접 상호작용하게 되는 배향막 구조가 액정 배향상태에 미치는 영향을 알아보았으며, 더 나아가 액정과 배향막 표면분자간의 상호작용이 어떠한 역할에 의해 액정이 배향되는지 즉, 배향 메카니즘에 관한 이해를 넓히고자 하였다.
배향막 재료로는 곁가지에 chalcone 단량체를 갖는 폴리이미드를 합성하여 사용하였다. Chalcone 구조는 효과적으로 dimerization을 일으키는 것으로 알려져 있으며, 이러한 chalcone을 곁가지에 갖는 폴리이미드는 [2+2] cyclo-addition을 통해 안정적인 액정 배향을 유도할 것으로 기대된다.
배향제 구조가 배향에 미치는 영향을 알아보기 위해 도입되는 chalcone 단량체의 길이 및 도입되는 양을 다양하게 변화시켰다. 도입되는 chalcone 단량체의 양을 정량적으로 제어하기 위해서 먼저 diamine에 chalcone단량체를 도입한 후 산 단량체와 중합하여 최종적으로 Photo-sensitive 폴리이미드를 합성하였다. Diamine에 chalcone 단량체를 도입하는 과정에서 사용되는 base가 NH_(2)를 파괴시킬 수 있으므로, t-BOC을 사용하여 diamine을 protecting하는 과정을 거쳤다.
합성된 폴리이미드에 광특성을 부여하는 chalcone단량체들은 물질의 상태나 조사되는 자외선의 파장에 따라 dimerization, isomerization 또는 decomposition이 일어날 수 있다. 액정의 배향을 결정하는 주 요소는 액정과 최종적으로 접촉하여 상호작용하게 되는 배향막 분자에 있다. 액정 배향을 효과적으로 유도하기 위해 배향막 표면에서 광반응에 참여하는 chalcone의 단량체가 갖는 광화학적 특성에 대해 알아보았으며, 이들 구조가 갖는 광특성은 두 페닐링 사이의 확장된 π-궤도뿐만 아니라 ether linkage의 산소와 카르보닐 그룹간의 전자 donor-acceptor특성으로 인하여 두 페닐링 간의 전자가 고르게 비편재화 되어 이중결합의 특성을 감소시키고 단일결합의 특성은 강화시키는 결과임을 알 수 있었다.
합성된 photo-sensitive 폴리이미드를 사용하여 박막을 형성하였을 때, 편광 UV에 의해 표면 이방성이 생성되는지를 UV-visible 스펙트럼, FT-IR스펙트럼 AFM이미지 측정 및 PEM을 이용한 복굴절 측정을 통해 확인하였다. Rubbing과는 달리 편광 조사축에 대해 수직한 방향으로 이방성이 생성되었으며, 실제 액정 cell로 제작하였을 때도 액정은 편광축에 대해 수직한 방향으로 배열됨을 확인하였다. 특히 FT-IR 결과로부터 광조사에 의해 chalcone 단량체의 알킬기가 re-orientation 된 것을 볼 수 있다. 즉, 편광축과 같은 방향으로 위치한 chalcone은 dimerization을 통해 새로운 photo-product를 형성하고, 조사되는 UV의 편광축과 다른 방향으로 위치한 chalcone들은 반응에 참여하지 못함으로써 광반응 결과 편광축에 수직한 방향으로의 이방성이 생성되는 것으로 보인다. 액정 cell의 평가를 위해 편광 현미경 관찰 및 pretilt angle측정을 수행하였으며, 도입된 chalcone단량체의 길이 및 도입량에 따라 수평배향에서부터 수직배향에 이르기까지 다양한 값의 pretilt angle을 가짐을 알 수 있다. 특히 도입된 chalcone 단량체의 알킬기는 매우 hydrophobic하여 액정과의 상호작용으로 액정을 일으켜 세우게 되는데 chalcone단량체의 알킬기 길이가 12 이상인 경우에 보다 그 효과가 두드러졌다. 광배향제의 구조적 차이에 따른 다양한 pretilt angle의 형성을 확인하고 배향제의 구조와 pretilt angle 의 상관관계로부터 배향메카니즘에 대한 이해를 한 충 넓히고자 하였다. pretilt angle 측정시 기존의 crystal rotation method를 사용하였으나, 측정 범위의 한계를 벗어나는 경우 extended-crystal rotation method 및 conoscopy를 활용하였다.
넓은 면적에서 보다 균일하게 배향된 액정상태를 얻기 위해서는 액정과 배향막이 이루는 계면에 대해 이해하고 배향을 일으키는 메카니즘에 대해 알아볼 필요가 있다. Rubbing과정에서 형성된 고분자 표면의 groove나 scratch가 액정을 배향시킨다라는 이론과, rubbing과정에서 배향된 고분자 표면이 액정을 배향시킨다는 이론이 있다. 그러나 많은 연구를 통해 micro-groove에 의한 배향은 설득력을 많이 잃고 있다. 미세한 groove의 효과를 배제시킨 상태에서 분자간 상호작용이 액정에 미치는 영향을 dichroic dye의 증착을 통해 간접적으로 알아보았다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Stable, uniaxially alignment liquid-crystal-glass interfacing layers in liquid crystal displays (LCDs) are required for the specific macroscopic molecular configuration. So far mechanically rubbed, polymer coated substrates have aligned the long axis of adjacent liquid crystal molecules in rubbing direction due to anisotropic surface Interaction, but this rubbing method has some problems such as dust and difficulty in control the rubbing strength. The photo-alignment technique has the potential to replace this conventional rubbing method. This method is a non-contact and dust- and electrostatic charge-free manufacturing process and also easy to establish multi-domain alignment for improving the viewing angle.
We stuided extensively on the Photo-alignment induced by thin films of polyimides with photo-dimerizable side chains.
We designed of the new photo-reactive polyimides containing the chalcone moiety to apply to the photo-alignment layer. These polyimides are expected to show high Photo-dimerization rate and stable alignment characteristics. We applied the BOC-protecting for the introduction of chalcone monomers to diamine group and chalcone contained diamine reacted with alicyclic anhydride(DOCDA) to produce the photo-sensitive polyimide. We synthesized the various kinds of polyimides, which have the different alkyl chain length and the content of chalcone moiety to understand the effect of the structural difference.
The dominant factor that determines the orientation of the liquid crystal is the molecules that finally interact with liquid crystals. Therefore, it is very important to understand the molecular photochemistry of the photo-reactive molecules, chalcone. Photo-chemical behavior of chalcone in solution and solid state was studied, We found that extensive donor-acceptor interaction exchanged the bond order between two phenyl ring of chalcone structure and the wavelength of the irradiated W light could influence the reversible or irreversible process.
We measured the birefringence and the pretilt angle for the Alignment characterization and also observed the LC cell texture with the polarizing microscope.
Photoproduct and some chalcone moieties, which did not react under photo-irradiation, were oriented perpendicular to the polarization direction. The angle between polymer surfaces and irradiation angle produced out-of the plane orientation of chalcone side chain. The two orientation effects align the LC in LCD, which possesses the tilt angle of LC. Pretilt angle measurement with the extended-crystal rotation method and the conoscopic image. From the study of structural effect of these Photo-sensitive polyimide on pretilt angles and alignment properties, we found that the alignment layers had the high pretilt angles as the number of carbon in chalcone moiety increases, and the increased content of chalcone also contributed to the high pretilt angle.
The formation of highly oriented liquid crystals (LCs) is of great importance for a basic understanding of interfacial phenomena. Moreover, it is key technology to produce high resolution, high Performance information display. The requirements of microelectronics technology for LCDs have generated increasing interest in using various materials as alignment layer, so that a better understanding of the interfacial properties between LCs and alignment surface is required.

목차 (Table of Contents)

• 국문요약 = ⅰ
• 목차 = ⅳ
• 그림차례 = ⅶ
• 표차례 = xii
• Ⅰ. 서론 = 1
• Ⅱ. 관계 이론 = 6
• Ⅱ-1. 액정과 액정 디스플레이 = 6
• Ⅱ-1-1. 액정(Liquid Crystal) = 6
• Ⅱ-1-2. 액정 디스플레이(Liquid Crystal Display ; LCD) = 9
• Ⅱ-2. 액정 분자의 배향 = 12
• Ⅱ-2-1. 기본적인 배향 형태와 평가 = 13
• Ⅱ-2-2. 액정의 배향 메카니즘 = 15
• Ⅱ-2-3. 배향 방법 = 18
• Ⅱ-3. 특성 분석 = 27
• Ⅱ-3-1. 복굴절(birefringence) = 27
• Ⅱ-3-2. Pretilt angle = 30
• Ⅲ. 실험 = 38
• Ⅲ-1. Photo-sensitive 폴리이미드 합성 = 38
• Ⅲ-1-1. chalcone 유도체 합성. = 38
• Ⅲ-1-2. Chalcone 단량체를 포함한 고분자 합성 = 40
• Ⅲ-2. chalcone 단량체 및 DCn(p) 배향제의 광화학적 특성 분석 = 46
• Ⅲ-2-1. 자외선 노광에 따른 chalcone의 UV 흡광도 변화 = 46
• Ⅲ-2-2. 자외선 노광에 따른 구조 변화 = 47
• Ⅲ-2-3. 광학장치(PEM)를 이용한 고분자 배향막의 분자 배향 측정 = 49
• Ⅲ-3. 광배향을 이용한 액정 cell의 배향 특성 평가 = 51
• Ⅲ-3-1. 액정 배향막 제작 = 51
• Ⅲ-3-2. 액정 cell 제작 = 52
• Ⅲ-3-3. Pretilt angle 측정 = 53
• Ⅲ-3-4. 액정 cell texture 관찰 = 54
• Ⅲ-4. 표면의 분자배향 효과 실험 = 55
• Ⅳ. 결과 및 고찰 = 57
• Ⅳ-1. photo-sensitive 폴리이미드 합성 = 57
• Ⅳ-1-1. Chalcone 단량체 합성 = 57
• Ⅳ-1-2. Photo-sensitive polyimide 중합반응 = 58
• Ⅳ-2. chalcone 유도체의 광화학적 특성 = 68
• Ⅳ-3. photo-sensitive 폴리이미드 배향막의 이방성 확인 = 90
• Ⅳ-3-1. UV-visible spectroscopy를 이용한 배향막 분자배향 측정 = 90
• Ⅳ-3-2. FT-lR spectroscopy를 이용한 배향막 분자배향 측정 = 92
• Ⅳ-3-3. UV 조사에 따른 배향막 두께 변화 측정 = 95
• Ⅳ-3-4. Birefringence측정을 통한 배향막의 배향 특성 분석 = 97
• Ⅳ-4. Chalcone 단량체의 구조에 따른 액정 cell 특성 평가 = 105
• Ⅳ-4-1. Dichroic dye를 이용한 액정 cell 배향 확인 = 105
• Ⅳ-4-2. 편광현미경을 통한 액정 cell texture 관찰 = 107
• Ⅳ-4-3. chalcone 단량체의 구조적 차이에 따른 pretilt angle 측정 = 116
• Ⅳ-5. 표면 변형(Surface modification)을 통한 액정 배향 메카니즘 연구 = 135
• Ⅳ-5-1. 표면 변형 및 dye 분자 증착 = 135
• Ⅳ-5-2. AFM을 이용하여 배향처리에 따른 morphology 변화관찰 = 137
• Ⅳ-5-3. UV-visible 및 FT-lR 스펙트럼으로부터 표면 배향효과 관찰 = 141
• Ⅳ-5-4. Rubbing과 광배향의 경쟁력 비교 = 148
• Ⅴ. 결론 = 150
• REFERENCES = 153
• PUBLICATIONS = 161
• ABSTRACT = 163