고온고압 공정을 이용한 갈색 천연 다이아몬드의 색향상 = Color Enhancement of Natural Brown Tinted Diamonds by HPHT

국문 초록 (Abstract)

다이아몬드는 천연 광물 중 가장 기계적 경도가 우수하며, 광학적 특성이 뛰어나다. 예로부터 보석과 산업적 특수소재로 사용되어왔다. 그러나 천연 다이아몬드 원석은 매우 깊은 지층에 있기 때문에 지층 상에서 얻을 수 있는 자원의 양이 한정되어 있어 한정된 자원의 가치를 향상시키고, 환경보호와 에너지 절약을 위한 적극적인 기술 개발이 필요하다.
본 연구에서는 육방정 고온고압 기자재(Cubic press Φ420)를 이용하여 천연다이아몬드 색향상에 의한 가치 향상 가능성의 연구를 수행하였다.
고온고압 열처리의 최적 조건을 찾기 위하여 천연 갈색 다이아몬드 22개(type I 21, type II 1)를 이용하여 온도, 시간, 압력을 고정시킨 조건에서 공정 조건을 달리하여 다음 5개의 process로 실험을 진행하였다.
ProcessⅠ은 압력을 5.6Gpa, 시간을 30분으로 고정하고 온도를 1600℃~1800℃로 변화시켜 시편은 준비하였다.
ProcessⅡ는 압력을 5.6Gpa, 온도를 1800℃의 초고온 조건으로 처리하고, 시간을 5min~30min 범위에서 5분 동안 변화시켜 시편을 처리하였다,
Process Ⅲ은 압력을 5.6Gpa 조건으로 Process Ⅱ보다 상대적으로 저온인 1650℃의 온도로 처리하고 이때 공정시간을 60~150min로 변화시켜면서 다이아몬드 물성변화를 확인하였다.
Process Ⅳ는 앞서 보인 공정의 시료가 TypeⅠaA 임을 고려하여 특별히 TypeⅠaB, Type Ⅱ의 시편에 대해 각각의 압력을 5.6Gpa, 온도를1650℃와 1700℃에서 공정시간을 30분과 52분으로 설정하여 실험을 진행하였다.

Process Ⅴ는 한 번에 (2~3)개의 시편을 넣고, 색향상을 진행할 수 있는 multi cell을 개발하여 압력을 5.6Gpa, 시간을 10분으로 유지하고 이 시편은 1600℃~1700℃온도 조건에서 50℃씩 증가하는 조건으로 색향상의 재현성 실험을 진행하였다.
다이아몬드의 물성변화확인을 위해서 처리 전과 후의 다이아몬드 표면의 확대이미지와 내부 내포물 관찰, 색차분석, MIR (middle infrared-rays, 중적외선) 영역 흡수도의 정량적인 분석을 위한 관찰, 불순물의 전자 상태에 대한 관찰을 위한 광학현미경, 저온 PL, Micro-Raman 분석을 진행하였다.
ProcessⅠ은 처리 전, 후의 광학현미경 확대 이미지를 통해서 확연한 결과를 얻었으며 온도 상승에 따라 시편은 진한 노랑(vivid-yellow)에서 연두색(vivid-greenish)으로 변하는 경향성이 있었다.
ProcessⅡ는 처리 전, 후의 광학현미경 이미지를 통해서 모두 연두색으로 확연하게 변화된 것을 확인하였다. 고온고압 공정 중 앤빌 파괴 등 공정 위험성을 고려하면 실험범위에서 가장 짧은 공정시간인 5분으로 처리하는 것이 가장 적합함을 확인하였다.
Process Ⅲ는 처리 전, 후의 광학현미경 이미지를 통해서 시편의 색상이 공정시간이 길어짐에 따라 색깔이 노랑(yellow)이다가 진한 연두색(greenish)으로 변화하는 경향성 있었다. 그러나 Process Ⅲ 처리 중 저온에서 장시간공정으로 셀 내부에 산화가 발생하여 셀이 파괴되는 문제점이 있었다. 따라서 안정적인 공정을 위해 1700℃ 이상의 온도에서 단시간의 처리공정이 유리하다고 판단되었다.
Process Ⅳ는 다이아몬드 특수시편인 TypeIaB, TypeⅡ를 HPHT 색향상 처리 후, 다이아몬드가 colorless로 변화되는 것을 확인하였다. 따라서 다이아몬드의 Type 상태에 따라서 HPHT 처리공정을 이용한 fancy color 또는 colorless로 색향상이 가능함을 확인하였다.
Process V는 multi cell을 이용하여 한번에 3개의 다이아몬드를 넣어 색향상 공정을 진행하였다, 육안으로 처리 전 후의 이미지를 비교를 통해 색향상이 진행 됨을 확인하였다. 앞서의 process를 비교하여 색상 변화가 불명확하여 색향상에 충분하지 않다고 판단하였다. 따라서 이 공정 조건범위에서는 시간을 15min 길게 하거나 1700℃이상에서 색향상을 진행하는 것이 더 효과적이라 판단하였다.
FTIR 분석 결과에 의해, HPHT 공정 전 후 에도 다이아몬드의 Type을 결정하는 aggregate A center, B center, C center 등 결함의 변화가 없음을 확인하였다.
저온 PL 스펙트럼 분석결과에 따라, process Ⅴ의 처리 조건에서 모두 시편 내부의 H4 center가 감소하거나 사라졌음을 확인하였다. 1700℃ HPHT 처리 전후의 H3 center 변화가 없었음에 의해 시편 tinted brown에서 yellow로 변하는 형상은 yellow color center인 H3 center와 관련이 없다고 판단하였다.
514.5nm 광원의 Micro-Raman 분석결과를 통해 HPHT 처리 후에 생성된 black spot는 흑연화된 graphite임을 확인할 수는 없었다. 따라서 이러한 개선을 위해서 다른 파장 영역 광원의 라만분석이 유리하다고 판단되었다.
따라서 본 연구에서 보유한 고온고압 기자재를 활용하여 성공적으로 저가의 천연 다이아몬드 22개를 상업적으로 신속한 고온고압 열처리 공정에서의 색 향상이 가능한 공정 윈도우를 확보하였다. 이는 10배 이상의 부가가치를 창출하였고, 또한 부가가치가 높은 제조용 주얼리로 활용할 수 있었다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Diamond is renowned as a material with superlative physical hardness which also has a remarkable optical characteristic. Excellent optical and mechanical properties, combined with efficient marking, make diamond the most popular gemstone. However, diamonds are formed at high-pressure high-temperature (HPHT) condition existing in the earth mantle and there are few diamond mines in the earth surface. Consequently, we need to develop the technology to enhance the limited diamond source which can avoid the pollution and save the energy.
In this study, we have researched on the color enhancement of natural diamonds using a HPHT apparatus (cubic pressΦ420).
We used 22 diamond specimens (Type I; 21, Type II; 1) for optimizing the HPHT condition via altering the time, temperature, pressure of process condition.
In process I, the treatment was carried out at pressure 5.6Gpa, time 30 min, elevating the temperature from 1600℃ to 1800℃.
In process II, the treatment was executed at pressure 5.6Gpa, temperature 1800℃, elevating the time from 5min to 30min.
In process III, the treatment was carried out at pressure 5.6Gpa, temperature 1650℃, and elevating time from 60min to 150min.
In process Ⅳ, we treated the special sample TypeIaA, TypeIIa respectively at pressure 5.6Gpa, temperature 1650℃ and 1700℃ for 30min and 52 min.
In process Ⅴ, we developed the multi-cell which can treat 2~3 diamonds at one time. The experiment was executed at pressure 5.6Gpa, time 10 min, elevating the temperature from 1600℃ to 1700℃ to investigate the repeatability using the multi-cell.
The analysis of the magnification of surface and internal inclusion, color difference, atomic level defects were carried out employing optical microscope, FT-IR spectrometer, low temperature PL spectrometer and Micro-Raman spectroscopy.
For process I, after HPHT treatment, we observed the samples altering the color from tinted brown to vivid yellow or green at elevated temperature via the optical magnification image before and after treatment.
For process II, all the samples's color turned into vivid green. After considering the safety of the process, we suggest a rapid process in 5 min at high temperature condition.
For process III, there is a trend of specimens altering the color to yellowish green as the time increased. However, internal parts of the cell were destroyed during some process for a long time HPHT treatment. We suggest a rapid process at temperature over 1700℃ to overcome the practical problem.
For process Ⅳ, the special samples Type IaB and Type II changed their brown color to colorless. Consequently, we can enhance the brown diamonds from brown to fancy color or to colorless related to diamond type of Type IaB and Type II .
For process V, we developed a multi cell which can treat 2 or 3 diamonds at one time. However, the optical investigation showed the color altered was less than the previous processes. Consequently, it is necessary to increase the time to 15min and temperature to over 1700℃.
In conclusion of FTIR spectrum, we observed that there was no change in nitrogen related aggregate A center, B center and C center which decide the type of diamonds during this HPHT treatment.
As the result of low temperature PL spectrum, we observed that there were no changes of absorbance of color center H3 in treated yellow diamond. In conclusion, H3 center does not give rise to a yellow color.
Micro-Raman spectroscopy with a 514.5nm laser can not detect graphitization of diamonds due to the photoluminescence phenomenon so, laser of wavelength other than 514.5nm should be suggested
In this study, we have enhanced the color of 22 low quality natural diamond successfully via a rapid HPHT process using the HPHT apparatus, and also provided the specific process steps. The added value of treated diamonds were promoted 10 times than original brown tinted diamonds, which is considered suitable for new jewelry application.

목차 (Table of Contents)

• Ⅰ.서론 1
• 1. 연구배경 1
• 1-1 다이아몬드의 중요성 1
• 1-2 보석용 다이아몬드의 시장 2
• 1-3 중국 산업용 다이아몬드 동향 5
• 2. 색향상 필요성 7
• 2-1 컬러리스 다이아몬드 7
• 2-2 유색 다이아몬드 11
• 3. 색향상 이론적 배경 13
• 3-1 기존 색향상 방법 13
• 3-1-1 조사법 13
• 3-1-2 고온고압법 15
• 3-1-3 복합법 18
• 3-2 HPHT 발생장치 19
• 3-2-1 초고압 발생장치원리 및 발전 19
• 3-2-2 육방정 프레스의 기본 구조 25
• 3-3 HPHT 다이아몬드 합성기술 국내외의 개발 역사 30
• 3-4 다이아몬드 내의 결함 34
• 3-4-1 질소에 관련 결함 34
• 3-4-1-1 A, B, C center 36
• 3-4-1-2 N3 center 40
• 3-4-1-3 H3 and H2 center 42
• 3-4-1-4 H4 center 44
• Ⅱ.실험 방법 50
• 2-1 시편의 정보 50
• 2-2 색 향상을 위한 셀의 구성 53
• 2-3 셀의 온도 조절 57
• 2-4 색 향상 처리를 취한 HPHT 실험진행 59
• 2-5 분석방법 63
• 2-5-1 광학현미경 육안분석 63
• 2-5-2 FT-IR 분석 66
• 2-5-3 저온 PL 분석 69
• 2-5-4 Mirco Raman 분석 71
• Ⅲ.결과 및 토의 74
• 3-1 합성다이아몬드의 HPHT 색향상 pre-test 결과 74
• 3-2 ProcessⅠ 76
• 3-2-1 육안 색차분석 76
• 3-2-2 FTIR 분광분석 결과 81
• 3-2-3 저온 PL 분광분석 결과 84
• 3-2-4 Micro-Raman 분석결과 88
• 3-3 Process Ⅱ 91
• 3-3-1 육안 색차분석 91
• 3-3-2 FTIR 분광분석 결과 95
• 3-3-3 저온 PL 분광분석 결과 98
• 3-4 Process Ⅲ 103
• 3-4-1 육안 색차분석 103
• 3-4-2 FTIR 분광분석 결과 106
• 3-4-3 저온 PL 분광분석 결과 109
• 3-5 Process Ⅳ 114
• 3-5-1 육안 색차분석 114
• 3-5-2 FTIR 분광분석 결과 117
• 3-6 Process Ⅴ 121
• 3-6-1 온도 1600의 HPHT 실험결과 121
• 3-6-1-1 광학특성결과 121
• 3-6-1-2 FTIR 결과 124
• 3-6-1-3 저온 PL 결과 129
• 3-6-2 온도 1650의 HPHT 실험결과 136
• 3-6-2-1 광학특성결과 136
• 3-6-2-2 FTIR 결과 138
• 3-6-2-3 저온 PL 결과 144
• 3-6-3 온도 1700의 HPHT 실험결과 153
• 3-6-3-1 광학특성결과 153
• 3-6-3-2 FTIR 결과 156
• 3-6-3-3 저온 PL 결과 162
• Ⅳ.결론 173