ALD tin monosulfide thin films: strategies for crystallinity, growth kinetics, and phase engineering

국문 초록 (Abstract)

그래핀의 발견 이후, TMDCs는 주요한2D 소재로 활발히 연구되어 왔다. 그러나 TMDCs는 구성 원소인 전이금속의 독성과 희소성, 그리고 500 °C 이상의 고온 공정이 필수적이라는 한계로 인해, 친환경적이면서 경제적인 공정 개발이 어렵다는 문제가 존재한다. 이러한 한계를 극복할 수 있는 대체 2차원 소재로 SnS이 주목받고 있다. SnS는 TMDCs와 유사한 층상 구조를 가지며, 구성 원소인 주석은 무독성이면서 지구상에 풍부하게 존재하여 친환경적이고 경제적인 소재이다. 또한, 주석은 후 전이금속으로서 녹는점이 낮아, ALD를 사용할 경우 200 °C 이하의 저온에서도 SnS 박막의 증착이 가능하다. 본 연구에서는 ALD 공정을 통해 SnS 박막을 증착하고, 그 특성 향상을 위한 다양한 공정적 접근 및 그 결과를 논의했다.
SnS가 TMDCs를 대체하여 다양한 응용 분야에 적용되기 위해서는 몇 가지 기술적인 과제를 해결해야 한다. 첫째, 저온 공정의 특성으로 인해 SnS 박막의 결정성이 낮아지는 문제가 발생하므로, 결정성 향상을 위한 후처리 공정 개발이 필요하다. 둘째, ALD 공정은 두께 제어의 정밀도가 높다는 장점이 있지만, 공정 시간이 길어 CVD 공정보다 생산성이 떨어지는 단점이 있으므로 이에 대한 개선이 요구된다. 셋째, SnS는 결정 상(phase)에 따라 물성이 달라지므로, 응용 분야에 부합하는 결정 상을 안정적으로 구현할 수 있는 결정 상 제어 기술이 필요하다.
첫 번째로, Sn(acac)2와 TDMASn을 각각 전구체로 사용하고, H2S를 반응물로 이용하여 SnS 박막을 ALD 공정으로 증착한 후, in-situ 어닐링을 통해 결정성 향상을 도모했다. 그 결과, 어닐링된 박막은 높은 결정성을 가지는 단일 orthorhombic 상을 나타냈으며, GI-XRD, Raman, TEM 분석을 통해 이를 확인했다. 또한, UV–vis 및 UPS를 이용한 광학적 특성과 Hall 측정을 통한 전기적 특성 분석도 수행했다.
두 번째로, SnS 박막의 성장 속도 및 특성 향상을 위해 ALD 공정 시작 전 반응 챔버 내에서 기판 표면에 전구체 전처리를 수행하고 그 효과를 평가했다. XPS와 WCA 분석을 통해 전처리가 적절히 이루어졌으며, 박막 형성에 유리한 표면 상태가 조성되었음을 확인했다. SnS 박막의 성장 속도 및 밀도 향상은 XRR 및 AFM 분석을 통해 검증했고, 결정성과 관련된 특성은 GI-XRD, Raman, TEM 분석을 통해 평가했다. 광학 및 전기적 특성은 각각 UV–vis, UPS, Hall 측정을 통해 분석했다.
마지막으로, SnS 박막의 결정 상 제어를 위해 seed layer를 도입하고 그 효과를 검토했다. SnS는 공정 온도가 상승함에 따라 cubic 상에서 orthorhombic 상으로 상전이가 발생하므로, 저온에서만 cubic 상이 안정적으로 존재할 수 있다. 이에 따라 어닐링 이후에도 cubic 상을 유지하기 위해 seed layer로 In2O3를 도입하였다. In2O3 증착 공정의 최적화를 위해 XRR, XRD, AES, XPS 분석을 수행했고, seed layer로서의 효과는 WCA, XRD, Raman, TEM, EDX, XPS 분석을 통해 확인했다. 또한, seed layer 유무에 따른 SnS 박막의 광학적 특성 차이는 UV–vis 및 UPS 분석을 통해 평가했다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Since the discovery of graphene, transition metal dichalcogenides (TMDCs) have been actively studied as major two dimensional (2D) materials. However, TMDCs face significant limitations due to the toxicity and scarcity of transition metals as their constituent elements, as well as the requirement of high-temperature processes above 500 °C. To overcome these challenges, tin monosulfide (SnS) has emerged as a promising alternative 2D material. SnS shows a layered structure similar to that of TMDCs, and its constituent element, Sn, is both non-toxic and abundantly available on Earth, making it an environmentally friendly and economically viable material. Moreover, tin (Sn) is a post-transition metal with a low melting point, allowing the deposition of SnS thin films at temperatures below 200 °C when using atomic layer deposition (ALD). This study investigates the deposition of SnS thin films via the ALD process and discusses various process strategies for improving their properties.
To enable SnS to replace TMDCs in a range of applications, several technical challenges must be addressed. First, due to the low-temperature process of ALD, the resulting SnS films often exhibit poor crystallinity, necessitating the development of post-treatment methods. Second, while ALD offers excellent thickness control, it suffers from low productivity compared to chemical vapor deposition (CVD) due to longer process times, and thus requires improvement. Third, since the physical properties of SnS vary depending on its crystal phase, it is crucial to develop phase-control techniques that can reliably deposit the desired crystal phase for specific applications.
In the first part of this study, tin(II)2,4-pentanedionate (Sn(acac)2) and tetrakis(dimethylamido)tin(IV) (TDMASn) were used as precursors, with hydrogen sulfide (H2S) as the reactant, to deposit SnS thin films using ALD. After deposition, in-situ annealing was performed to improve crystallinity. As a result, highly crystalline films with a single orthorhombic phase were obtained, as confirmed by GI-XRD, Raman, and TEM analyses. The optical and electrical properties were also characterized using UV–vis, UPS, and Hall measurements.
In the next part, precursor pre-treatment was performed on the substrate surface inside the reaction chamber prior to the ALD process to enhance the growth rate and properties of the SnS films. XPS and WCA measurements confirmed the successful modification of the surface to a state favorable for film growth. Improvements in growth rate and film density were verified using XRR and AFM, while crystallinity-related properties were evaluated via GI-XRD, Raman, and TEM. Optical and electrical characteristics were further analyzed using UV–vis, UPS, and Hall measurements.
Finally, a seed layer was used to control the crystal phase of the SnS thin films. Since SnS undergoes a phase transition from the cubic phase to the orthorhombic phase as the process temperature increases, the cubic phase is only stable at low temperatures. To maintain the cubic phase even after annealing, an indium oxide (In2O3) seed layer was used. The optimization of the In2O3 deposition process was conducted using XRR, XRD, AES, and XPS analyses. The effectiveness of the seed layer was examined using WCA, XRD, Raman, TEM, EDX, and XPS. Additionally, the differences in optical properties of SnS films with and without the seed layer were evaluated using UV–vis and UPS.

목차 (Table of Contents)

• LIST OF TABLES
• LIST OF FIGURES
• ABSTRACT (English)
• 1. Introduction
• 1.1 Two-dimensional (2D) materials
• 1.1.1 Definition of 2D materials
• 1.1.2 Research trend of 2D materials
• 1.2 Alternative: Tin sulfides
• 1.2.1 Properties tin sulfides
• 1.2.2 Applications of tin sulfides
• 1.3 Issues and solutions
• 1.4 References
• 2. Experimental techniques
• 2.1 Thin film deposition
• 2.1.1 About atomic layer deposition (ALD)
• 2.1.2 Classification of ALD
• 2.1.3 Precursors
• 2.2 Analysis methods
• 2.2.1 X-ray reflectivity (XRR)
• 2.2.2 Grazing incidence X-ray diffraction (GI-XRD)
• 2.2.3 Raman spectroscopy
• 2.2.4 Transmission electron microscopy (TEM) and energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX)
• 2.2.5 Atomic force microscope (AFM)
• 2.2.6 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS)
• 2.2.7 Rutherford backscattering spectrometry (RBS)
• 2.2.8 Auger electron spectroscopy (AES)
• 2.2.9 Ultraviolet-visible spectroscopy (UV-vis)
• 2.2.10 Water contact angle (WCA)
• 2.3 References
• 3. Atomic layer deposition of tin monosulfide thin film using Sn(acac)2 and H2S
• 3.1 Introduction
• 3.2 Experimental
• 3.3 Results and discussion
• 3.4 Conclusion
• 3.5 References
• 4. Deposition of SnS thin film using TDMASn and improvement of crystallinity by post annealing
• 4.1 Introduction
• 4.2 Experimental
• 4.3 Results and discussion
• 4.4 Conclusion
• 4.5 References
• 5. Effect of precursor pre-treatment of tin monosulfide thin film using atomic layer deposition
• 5.1 Introduction
• 5.2 Experimental
• 5.3 Results and discussion
• 5.4 Conclusion
• 5.5 References
• 6. In2O3 seed layer-assisted growth of cubic SnS thin films using atomic layer deposition
• 6.1 Introduction
• 6.2 Experimental
• 6.3 Results and discussion
• 6.4 Conclusion
• 6.5 References
• 7. Summary of research
• 국문요지
• ACKNOWLEDGEMENT