Effect of Polyelectrolytes as a Buffer Layer on the Properties of Polymer Solar Cells

국문 초록 (Abstract)

태양전지 같은 전자소자의 경우 전하 이동속도의 균형이 맞아야 높은 효율을 발현할 수 있다. 이러한 이유로 태양전지의 경우, 전극과 활성층 사이에 전하이동을 도와주는 유기층의 도입이 필요하다. 일반적으로 음극과 활성층 사이에 전자의 주입 및 수송을 원활하게 하기 위해 LiF와 같은 절연체, zinc oxide 또는 titanium oxide 와 같은 metal oxide를 많이 사용하지만, 고가의 진공증착과 300도 이상의 높은 열처리 방식은 전자소자를 상용화하기 위한 최적의 방법이 아니다. 그래서 mild한 조건으로 cathode buffer layer (CBL)를 도입할 수 있는 새로운 방법에 대한 연구가 필요하다. 또한, ITO/PEDOT:PSS/ 활성층/Al의 구조를 가지는 전구조 태양전지의 경우 높은 work function을 가지는 음극으로 인해 공기 중에서 산화되기 싶고 pH 2의 강한 산성을 띄는 PEDOT:PSS가 ITO를 부식시켜 태양전지의 수명이 단축된다고 알려졌다. 이러한 문제점을 완화하기 위해 ITO/CBL/활성층/anode buffer layer (ABL)/Ag의 구조를 가지는 역구조 태양전지가 개발되었다. 본 연구는 mild한 조건으로 CBL을 도입하기 위한 방법으로 non-conjugated 및 conjugated 고분자전해질을 합성하였으며, 각 고분자전해질이 전구조와 역구조 태양전지 특성에 미치는 영향에 대해 연구한 결과이다.
먼저, 간단한 중합 반응으로 다양한 알킬 체인 길이와 음이온을 가지는 non-conjugated 고분자인 polyviologen (PV) 유도체 (PV4, PV12, PV-OTs)를 중합하였다. PV 유도체는 전기변색 (electrochromic) 물질로 잘 알려졌으며, 높은 전자친화도와 환원전위, 극성용매에 대한 우수한 용해도를 가지고 있어 다층구조를 가지는 태양전지의 전자수송층으로 적용하기 용이한 물질이지만, 아직 태양전지에 적용되지 않은 물질로 처음으로 태양전지에 적용해보았다. PV 유도체는 알킬 체인 말단에 salt를 가진 π-conjugated 고분자전해질과 달리 주 사슬에 pyridinium salt를 가지는 형태로 극성용매에 잘 용해되어 다층구조를 가지는 전구조 및 역구조 태양전지를 제작할 수 있다. PV4, PV12, PV-OTs는 유사한 광학적, 전기화학적, 열적 특성을 가짐에도 불구하고 상이한 효율 향상을 보였다. PV4의 경우 전자수송층을 도입하지 않았을 때보다 더 낮은 효율을, PV12는 유사한 효율, PV-OTs는 약 20%의 효율 향상을 나타내었다. 이러한 차이는 태양전지의 제작공정으로 설명할 수 있다. PV 유도체 중 친수성이 가장 큰 PV4를 소수성인 활성층 위에 균일하게 층을 제작하기 어려워 이러한 결과가 나타난 것으로 생각된다. PV4보다 더 소수성인 PV12를 도입하였을 때에는 PV4보다 효율이 향상되었지만, 전자수송층의 역할이 미미하였습니다. 이는 PV12의 용액에 친수성이 큰 물이 30% 함유되어있기 때문으로 판단된다. 반면, 음이온으로 유기물형태의 OTs를 도입한 PV-OTs는 용액에서 물의 비율이 5%로 PV4, PV12보다 우수한 필름을 제작할 수 있었으며, 그 결과 광전 변환효율이 약 21% 향상되었다. 하지만 역구조 태양전지에서 PV4, PV12, PV-OTs 모두 ZnO를 전자수송층으로 도입한 경우보다 낮은 효율을 보였다. 하지만 WO3/Ag를 적용한 역구조 태양전지를 열처리하면 소자특성을 보이지 않는 데 반해, PV 유도체를 적용하면 열처리하여도 소자 특성을 보이는 것으로 보아 추가적인 연구의 필요성을 확인하였다. 그리고 역구조 태양전지에서 PV 유도체를 전자수송층으로 적용하였을 때 효율이 감소하는 이유로 전자수송층의 붕괴가 원인으로 생각된다. 그래서 가수분해를 통해 가교 고분자 형성이 용이한 methoxy silane 기를 도입하여 dialkylviologen (PV-Si)을 합성하였다. PV-Si는 가수분해를 통해 우수한 내용매성을 가지는 가교 고분자를 형성할 수 있어 전자수송층 붕괴를 해소할 수 있다. 가교된 형태인 PV-Si (cPV-Si)를 역구조 태양전지의 전공수송층으로 적용하여도 음극의 일함소를 감소시킬 수 있는 것을 UPS를 통해 확인하였다. PV-Si를 전구조 태양전지에 도입한 결과 약 8%의 효율 향상을 보였다. 이것으로부터 고분자가 아니더라도 쌍극자 모멘트를 가지는 물질을 적용하면 태양전지의 효율이 향상되는 것을 알 수 있다. PV-Si를 가교 시킨 형태인 cPV-Si를 역구조 태양전지에 적용한 결과, cPV-Si는 우수한 내용매성을 가져 활성층을 코팅하고 건조할 때 층이 무너지지 않아 다층구조를 가지는 태양전지를 제작 할 수 있으며, ZnO를 전자수송층으로 도입하였을 때보다 약 12%의 효율 향상을 보였다. PV-Si는 약 300 oC 이상의 고온 공정을 거쳐야 하는 ZnO를 대체할 수 있는 하나의 방안으로 기대된다.
알킬 체인 말단에 salt를 가지는 π-conjugated 고분자전해질은 음극의 일함수를 조절하여 소자의 효율을 향상시킨다고 알려졌다. π-conjugated 고분자전해질을 태양전지의 전자수송층으로 도입하면, 전자수송층을 스핀코팅 할 때 소수성의 활성층과 π-conjugated 고분자전해질 알킬 체인의 salt의 반발력에 의해 salt를 가지는 알킬 체인이 한 방향으로 배열되어 쌍극자 모멘트를 형성하고 그 결과, 음극의 일함수가 낮아져 태양전지의 광전변환 효율이 향상된다. 하지만 새로운 π-conjugated 고분자전해질을 디자인할 때 어떠한 점을 고려하여야 하는지 확인하기 위해 다양한 conformation을 가지는 고분자전해질을 중합하였다. 중합한 고분자의 conformation을 DFT (density functional theory)를 통해 계산한 결과, fluorene (F)계 고분자전해질 (PHF, PhcoF)의 salt를 가지는 알킬 체인이 한 방향으로 배열되어 있는 경우와 교대로 다른 방향으로 배열되어 있는 경우의 에너지 차이가 적어 helical 구조를 선호하지만, phenothiazine (PT)-F 공중합체 (PTF, PTcoF)와 PT계 고분자전해질 (PHPT, PcoPT)은 salt를 가지는 알킬 체인이 서로 다른 방향으로 배열되어 있을 때가 훨씬 안정한 형태로 zigzag 형태를 선호한다. 즉, 전자수송층을 코팅할 때 PHF는 주 사슬을 회전하여 소자 내에서 salt를 가지는 알킬 체인이 한쪽방향으로 배열되어 큰 쌍극자 모멘트를 형성할 수 있지만, PTF, PHPT의 경우 주 사슬의 일부만 회전하여 소자 내에서 일부 salt가 활성층 쪽으로 배열될 수 있다. 반면, salt를 교차로 가지는 PHcoF, PTcoF, PcoPT는 굳이 회전하지 않아도 될 것으로 예상된다. 앞에서 언급했듯이, π-conjugated 고분자전해질이 태양전지 내에서 쌍극자 모멘트를 가져야 음극의 일함수를 조절할 수 있기 때문에 PHcoF보다 큰 쌍극자 모멘트를 가지는 PHF를 도입하였을 때 효율 향상이 더 클 것으로 기대된다. 반면 PT-F계 및 PT 계 고분자전해질은 salt가 활성층으로 배열하지 않은 PTcoF와 PcoPT가 더 큰 쌍극자모멘트를 가져 효율 향상을 더 클 것으로 기대된다. 또한, 소수성인 활성층 위에 소수성인 salt가 균일하게 배열하기 힘들어, PTF, PHPT의 표면이 좋지 않을 것으로 생각되며 이를 광학현미경을 통해 확인하였다. 중합한 π-conjugated 고분자전해질을 전자수송층으로 도입하여 태양전지를 제작한 결과, 앞에서 예상한 것과 같이 PHF, PTcoF, PcoPT을 도입한 태양전지의 효율이 PHcoF, PTF, PHPT를 도입한 경우보다 높은 효율 향상을 보였다. 이것으로부터 새로운 π-conjugated 고분자전해질을 디자인할 때 고분자의 conformation에 따른 알킬 체인을 도입해야 태양전지의 효율 향상이 극대화 될 수 있을 것으로 기대된다.

목차 (Table of Contents)

• Chapter I. Introduction 1
• I-1. Solar Energy as Next-generation Energy 1
• I-2. History of Solar Cells 1
• I-3. Operating Principle of Polymer Solar Cells 3
• I-4. Associated Factors of Photovoltaic Conversion Efficiency (PCE) 6
• I-4-1. Photovoltaic Conversion Efficiency (PCE, η) 6
• I-4-2. Short-circuit Current (Jsc) 8
• I-4-3. Open-circuit Voltage (Voc) 10
• I-4-4. Fill Factor (FF) 13
• I-5. Methods to Improve of PCE 15
• I-5-1. Molecular Engineering 15
• I-5-1-1. Active Polymers 15
• I-5-1-2. Fullerene Derivatives 18
• I-5-2. Interfacial Engineering 20
• I-5-2-1. Anode Buffer Layer 20
• I-5-2-2. Cathode Buffer Layer 22
• I-5-3. Device Engineering 27
• I-5-3-1. Inverted Type Solar Cell 27
• I-5-3-2. Tandem Solar Cell 29
• I-6. Motivation and Outline 32
• References 36
• Chapter II. Effect of non-conjugated Polyelectrolytes Based on Polyviologen on the Properties of Polymer Solar Cells 40
• II-1. Introduction 40
• II-2. Experimental Section 42
• II-2-1. Materials 42
• II-2-2. Synthesis of Polyviologen Derivatives 42
• II-2-2-1. Poly(1,1'-dibutyl-4,4'-bipyridinium dibromide) (PV4) 42
• II-2-2-2. Poly(1,1'-didodecyl-4,4'-bipyridinium dibromide) (PV12) 43
• II-2-2-3. Poly(1,1'-triethylenedioxy-4,4'-bipyridinium di-p-toluenesulfo-nate) (PV-OTs) 43
• II-2-3. Measurements 45
• II-2-4. Fabrication of PSCs 46
• II-3. Results and Discussion 48
• II-3-1. Synthesis and Characterization 48
• II-3-2. Investigation of the Work Function of PV Derivatives Covered Electrode 54
• II-3-3. Photovoltaic Properties 58
• II-4. Conclusion 65
• References 66
• Chapter III. Effect of Dialkylviologen on the Properties of Polymer Solar Cells 70
• III-1. Introduction 70
• III-2. Experimental Section 72
• III-2-1. Materials 72
• III-2-2. 1,1-(Bis-trimethoxysilane)-[4,40]-bipyridium dibromide (bis-tri-methoxypropylsilane)-yl-viologen (PV-Si) 72
• III-2-3. Measurements 75
• III-2-4. Fabrication of PSCs 76
• III-3. Results and Discussion 78
• III-3-1. Synthesis and Characterization 78
• III-3-2. Investigation of the Work Function of PV-Si Covered Electrode 83
• III-3-3. Photovoltaic Properties 86
• III-4. Conclusion 92
• References 93
• Chapter IV. Effect of π-conjugated Polyelectrolytes Based on Fluorene and Phenothiazine on the Properties of Polymer Solar Cells 96
• IV-1. Introduction 96
• IV-2. Experimental Section 100
• IV-2-1. Materials and Synthesis 100
• IV-2-1-1. 10-(4-Bromobutyl)-10H-phenothiazine (1) 100
• IV-2-1-2. 3,7-Dibromo-10-(4-bromobutyl)-10H-phenothiazine (2) 101
• IV-2-1-3. General procedure of polymerization reaction 102
• IV-2-1-3-1. Poly[9,9-bis(6-bromohexyl)-9H-fluorene] (P1) 103
• IV-2-1-3-2. Poly[9,9-dihexyl-9H-fluorene-alt-9,9-bis(6-bromohexyl)-9H-fluorene] (P2) 103
• IV-2-1-3-3. Poly[10-(4-bromobutyl)-10H-phenothiazine-alt-9,9-bis(6-bromohexyl)-9H-fluorene] (P3) 104
• IV-2-1-3-4. Poly[10-butyl-10H-phenothiazine-alt-9,9-bis(6-bromohexyl)-9H-fluorene] (P4) 104
• IV-2-1-4. General procedure for the synthesis of conjugated polymer electrolytes 105
• IV-2-1-4-1. Poly[9,9-bis(6-(N,N,N-trimethylammonium)-hexyl)-9H-fluorene] bromide (PHF) 105
• IV-2-1-4-2. Poly[9,9-dihexyl-9H-fluorne-alt-9,9-bis(6-(N,N,N-trimethylammonium)-hexyl)-9H-fluorene] bromide (PHcoF) 105
• IV-2-1-4-3. Poly[10-(4-(N,N,N-trimetylammonium)-butyl)-10H-phenothiazine-alt-9,9-bis(6-(N,N,N-trimethylammonium)-hexyl)-9H-fluorene] bromide (PTF) 106
• IV-2-1-4-4. Poly[10-buty-10H-phenothiazine-alt-9,9-bis(6-(N,N,N-trimethylammonium)-hexyl)-9H-fluorene] bromide (PTcoF) 106
• IV-2-2. Computational Method 108
• IV-2-3. Measurements 108
• IV-2-4. Fabrication of PSCs 110
• IV-3. Results and Discussion 111
• IV-3-1. Synthesis and Characterization 111
• IV-3-2. Theoretical Study of Conformation of CPEs 111
• IV-3-3. Investigation of the Work Function of CPE Covered Al Electrode 114
• IV-3-4. Photovoltaic Properties 120
• IV-3-5. Surface Properties of the CPE-coated Photoactive Layer 127
• IV-4. Conclusion 130
• References 131
• Chapter V. Effect of π-conjugated Polyelectrolytes Based on Phenothiazine on the Properties of Polymer Solar Cells 135
• V-1. Introduction 135
• V-2. Experimental Section 137
• V-2-1. Materials and Synthesis 137
• V-2-1-1. 10-(4-bromobutyl)-3,7-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-10H-phenothiazine (3) 137
• V-2-1-2. General procedure of polymerization reaction 138
• V-2-1-2-1. Poly[10-(4-bromobutyl)-10H-phenothiazine] (P1) 139
• V-2-1-2-2. Poly[10-butyl-10H-phenothiazine-alt-10-(4-bromobutyl)-10H-phenothiazine] (P2) 139
• V-2-1-3. General procedure for the synthesis of conjugated polymer electrolytes 140
• V-2-1-3-1. Poly{10-[4-(N,N,N-trimethylammonium)-butyl]-10H-phenothiazine} bromide (PHPT) 140
• V-2-1-3-2. Poly{10-butyl-10H-phenothiazine-alt-10-[4-(N,N,N-trimethylammonium)-butyl]-10H-phenothiazine} bromide (PcoPT) 141
• V-2-2. Computational Method 143
• V-2-3. Measurements 143
• V-2-4. Fabrication of PSCs 145
• V-3. Results and Discussion 146
• V-3-1. Synthesis and Characterization 146
• V-3-2. Theoretical Study of Conformation of CPEs 149
• V-3-3. Investigation of the Work Function of CPE Covered Al Electrode 153
• V-3-4. Surface Properties of the CPE-coated Photoactive Layer 157
• V-3-5. Photovoltaic Properties 160
• V-4. Conclusion 164
• References 165
• Chapter VI. Conclusion 169
• Acknowledgments 174