PET-RAFT 중합을 이용한 다중 형광 내열 아크릴레이트계 고분자의 합성 및 특성 연구 = Synthesis and characterization of Multi-fluorescent Acrylate Polymers via PET-RAFT Polymerization

국문 초록 (Abstract)

최근 플라스틱 사용량 증가와 함께 폐플라스틱의 재활용 및 순환 이용에 대한 중요성이 커지고 있다. 특히 엔지니어링 플라스틱과 같이 고온 가공 조건에서 사용되는 소재의 경우, 재활용 공정 중 소재의 식별 및 함량 정량화를 위한 안정적인 마커 기술이 요구된다. 이에 본 연구에서는 재활용 플라스틱 공정에 적용 가능한 고내열성 형광 마커 고분자 소재를 개발하기 위해 photoinduced electron/energy transfer-reversible addition-fragmentation chain transfer（PET-RAFT） 중합을 이용하여 아크릴레이트계 형광 고분자를 합성하고, 이들의 구조, 분자량 특성, 형광 특성 및 열적 안정성을 분석하였다. PET-RAFT 중합은 650 nm 가시광 조사 및 산소 허용 조건에서 별도의 산소 제거 과정 없이 진행 가능하며, living radical polymerization의 특성을 통해 고분자의 분자량과 분자량 분포를 제어할 수 있다는 장점을 가진다. 본 연구에서는 먼저 형광 마커 고분자 합성에 적합한 단량체를 선정하기 위해 acrylate계, methacrylate계 및 styrene계 단량체를 이용한 preliminary study를 수행하였다. 그 결과 methacrylate계 단량체와 styrene에서는 낮은 전환율 또는 제어되지 않은 중합 거동이 나타난 반면, acrylate계 단량체에서는 비교적 높은 중합 전환율과 낮은 분자량 분포를 확인하였다. 이를 통해 본 PET-RAFT 조건이 acrylate계 단량체의 중합에 적합함을 확인하였다. 이후 방향족 구조를 갖는 phenyl acrylate를 base monomer로 선정하고, 9-anthracenylmethyl acrylate（9A）, fluorescein o-acrylate（Fo） 및 4'-（di-p-tolylamino）-[1,1'-biphenyl]-4-yl acrylate（TAA）와의 공중합을 통해 PhA 기반 형광 아크릴레이트계 공중합체를 합성하였다. 합성된 공중합체는 ¹H NMR 분석을 통해 형광 단량체가 고분자 구조 내에 도입되었음을 확인하였으며, feed 조성 조절에 따라 공중합체 내 형광체 함량을 제어할 수 있음을 확인하였다. 또한 GPC 분석 결과, 합성된 고분자는 비교적 제어된 분자량과 분자량 분포를 나타내어 PET-RAFT 중합을 통한 PhA 기반 형광 마커 고분자 합성이 가능함을 확인하였다. 따라서 본 연구는 재활용 플라스틱 분석용 고내열성 형광 마커 고분자로서 PhA 기반 형광 아크릴레이트계 고분자의 활용 가능성을 제시하였다.

목차 (Table of Contents)

• Ⅰ. 서론 1
• 1.1 연구배경 1
• 1.2 Controlled/ Living Radical Polymerization 2
• 1.2.1 Reversible Addition-Fragmentation chain-transfer Polymerization (RAFT Polymerization) 4
• 1.2.1.1 Activation Strategies in RAFT Polymerization 6
• 1.2.1.2 Chain transfer agent(CTA) 8
• 1.3 Photoinduced electron transfer-Reversible Addition-Fragmentation chain-transfer Polymerization(PET-RAFT) 10
• 1.3.1 Photoinduced Electron Transfer Mechanism 11
• 1.3.2 Advantages of PET-RAFT 12
• 1.4 Photocatalyst 16
• 1.4.1 Metalloporphyrin as Photoredox Catalysts 19
• 1.4.2 Zinc(II) Tetraphenylporphyrin (ZnTPP) 21
• 1.5 Light source 23
• 1.6 Interaction of Light with Matter 24
• 1.6.1 Absorption 24
• 1.6.2 Electron transition 24
• 1.6.3 Emission 27
• 1.6.3.1 Fluorescence(형광) 29
• 1.6.3.2 Phosphorescence(인광) 31
• Ⅱ본론 32
• 2.1 Preliminary study: Synthesis of homopolymers from various monomers 32
• 2.1.1 Methyl acrylate 33
• 2.1.2 Methyl acrylate (irradiation time = 8h) 38
• 2.1.3 Cyclohexyl acrylate 42
• 2.1.4 Styrene 45
• 2.1.5 Methyl Methacrylate 47
• 2.1.6 Phenyl acrylate 50
• 2.2 Synthesis of PhA-based fluorescent copolymers 54
• 2.2.1 Synthesis of Poly(PhA-co-9A) 55
• 2.2.2 Synthesis of Poly(PhA-co-Fo) 66
• 2.2.3 Synthesis of Poly(PhA-co-TAA) 75
• 2.3 Synthesis of Poly(PhA-co-Fo-co-TAA) 86
• Ⅲ 실험 94
• 3.1 사용시약 94
• 3.2 사용기기 100
• 3.3 실험방법 108
• IV 결론 112
• V 참고문헌 113