The Role of Functional Electrolytes for Superior Power Performance in Li-ion Batteries and Electrolyte Additive for Enhanced Thermal Stability of Na-ion Batteries

국문 초록 (Abstract)

본 논문은 리튬 이온 배터리의 전력 성능에 대한 전해질의 영향과 나트륨 이온 배터리 용 전해질 고온 첨가제 개발에 대한 연구이다. 아크릴레이트계 잴 고분자를 리튬 이온 배터리에 적용하여, 안전성과 고출력 성능을 개선하였고 글라임 계열 보조 전해액을 적용하여 내부 저항에 따른 리튬 이온 배터리의 성능을 평가 분석했다. 이를 통하여 리튬 이온 배터리의 고출력 성능에 대한 전해질의 영향을 연구했다. 또한 나트륨 이온 배터리의 고온 성능을 위한 첨가제들을 비교 분석했다. 이를 정리하면 다음과 같다.

(1) 내부 열 중합으로 제조된 아크릴레이트계 잴 고분자 전해질 (A-GPE) 을 리튬 이온 배터리 (LIB) 에 적용했다. 잴 고분자 전해질은 다른 유형의 고체 전해질과 비교하여 간단한 공정, 낮은 재료비, 전극과의 낮은 접촉저항으로 상업적으로 장점을 가지고 있어 다양한 차세대 배터리에 적용이 가능하다. 아크릴레이트계 잴 고분자 전해질은 일반적인 액체 전해질과 비교하여 다양한 조건에서 향상된 안전성과 고출력 성능을 보여주었다. 심층적인 전기화학 및 분광학 분석을 통하여 아크릴레이트계 잴 고분자 전해액의 우수한 고출력 성능은 고율 방전 동안 리튬이온의 활동도 (aLi) 를 낮추는 독특한 용매화 구조로 인한 낮은 농도 과전압 (ηcon) 에 기인한다. 이 연구는 배터리의 출력 성능에 농도 과전압 영향의 중요성을 밝혀냈다.

(2) 글라임 보조 용매를 사용하여 서로 다른 두께의 LCO 전극의 출력 특성에 영향을 주는 내부 저항을 체계적으로 조사하여 속도 성능과 내부 저항 사이의 관계를 이해했다. 글라임 보조 용매를 사용하여 이온전도도가 향상 되었지만 이온 전도도의 경향과 일치하지 않는 속도 성능을 확인하였다. 전기화학적 임피던스 측정을 통하여 전체 내부저항에 대한 공극 내부의 이온 이동 저항 (Rion) 과 계면 전하 이동 저항 (Rct) 이 전극 두께와 전해질에 따라 상대적으로 변함을 확인했다. 이를 통하여 출력 성능은 전극 두께와 전해질의 영향으로 결정된 Rion과 Rct로 인한 전체 내부 저항에 의해 결정되는 것을 확인했다.

(3) 나트륨 이온 배터리 음극 용 경질 탄소의 고온 수명 성능향상을 위해 fluoroethylene carbonate (FEC) 및 succinic anhydride (SA) 첨가제의 역할을 조사하였다. 경질 탄소와 나트륨 금속 전극에 대한 첨가제의 영향을 구분하기 위해 경질 탄소/나트륨 금속 반쪽 전지와 경질 탄소 대칭 전지를 사용하여 체계적으로 조사하였다. 경질 탄소/나트륨 금속 반쪽 전지에서 경질 탄소의 열화는 나트륨 금속에서 유도된 부산물에 기인한다. 이 결과를 바탕으로 나트륨 금속 전극의 영향을 제외하기 위해 경질 탄소 대칭 전지를 사용하여 고온 수명 실험을 진행했다. FEC는 수명 성능에 영향을 주지 않지만, SA는 고온 수명 성능을 크게 향상 시키는 것을 확인했다. SA의 고온 수명 성능 향상은 전기 화학 임피던스 (EIS) 와 X-선 광전자 분광법 (XPS) 을 통해 열적으로 안정한 solid electrolyte interphase (SEI) 층 형성에 기인한 것으로 밝혀졌다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Despite two decades of commercial history, enhanced secondary-ion batteries performance is required to satisfy the evolving electric vehicles (EVs) and energy storage system (ESS) market requirements which is essential for thermal stability, long-term cycle, safety, and power performance. Here, we resolve these chal-lenges using a gel polymer electrolytes (GPEs) and glyme co-solvent electrolyte for Li-ion batteries, and additive of hard-carbon for Na ion batteries.
(1) To date, solid and semi-solid electrolytes have not been adopted in Li-ion batteries despite the for-midable safety advantage because of their poor power performance compared to that of liquid electrolytes. We herein report that an acrylate-based gel polymer electrolyte (A-GPE) prepared by in situ thermal polymer-ization displays a rate capability superior to that of its liquid counterpart. LiCoO2/graphite pouch cells (720 mAh) employing A-GPE exhibit a capacity more than 30 % higher than practical cells using a liquid electro-lyte at a high-rate discharge ( ≥ 3 C), while retaining far better stability in overcharging and high-temperature (90 oC and 150 oC) storage tests. Electrochemical and spectroscopic evidence confirms that the unexpected superior power performance of A-GPE is ascribed to the unique solvation structure surrounding the Li-ions. The solvation structure lowers the effective concentration (i.e., the mean ionic activity) of Li-ions and thus mitigates the concentration polarization during high-rate discharge. This study demonstrates a breakthrough strategy to simultaneously enhance both the safety and high-power performance of Li-ion batteries.
(2) To improve the total electrochemical reaction of lithium ion battery, we have focused on the phe-nomenon of the interfacial reaction at thick and thin electrodes using glyme-mixed electrolyte (1,2-dimethoxyethane (1G), 1-methoxy-2-(2-methoxyethoxy)ethane (2G) as co-solvent) which raises the ionic conductivity due to low viscosity of glyme. The results of coin cell test indicate that 1G-mixed electrolyte shows much better rate performance with both electrodes. However, 2G-mixed electrolyte despite its higher ionic conductivity than the base electrolyte exhibits negligible improvement with thick electrode and even diminished rate performance with thin electrode. To examine the internal resistance, the electrochemical im-pedance spectroscopy (EIS) is employed using symmetric cell at SOC of 0% and 50%. Then, the ionic re-sistance in pores (Rion) and charge transfer resistance (Rct) are determined. As the result, 1G-mixed electrolyte shows the lowest Rion and Rct among the electrolytes. Otherwise, 2G-mixed electrolyte has lower Rion and larger Rct than that of base electrolyte. The total resistance (Rtotal), which is the sum of Rion and Rct, at the thick electrode shows the smallest in 1G-mixed electrolyte, and shows similar value is observed base electrolyte and 2G-mixed electrolyte. In thin electrode, the Rtotal increases in the following order: 1G-mixed electrolyte < base electrolyte < 2G-mixed electrolyte. These results suggest that the rate performance is greatly affected by the Rtotal.
(3) Hard carbon (HC) is the most popular anode material for Na-ion batteries (NIBs), but its long-term reliability has to be still further improved. To improve the cycle performance of HC anodes, we herein exam-ine fluoroethylene carbonate (FEC) and succinic anhydride (SA) as an electrolyte additive. It is revealed that FEC hardly affects the cyclability of HC symmetric cells, but it enables far better cycle behavior of Na metal, and thus improving the cycle performance of HC/Na metal half cells by suppressing the formation of by-products derived from Na metal that accelerates the degradation of HC anodes. In contrast, SA markedly im-proves the performance of HC symmetric cells in the cycle and storage tests at 60 oC. The superior thermal stability of SA additive is attributed to the formation of an inorganic-rich solid electrolyte interphase (SEI) layer on HC surface as evidenced by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurements.

목차 (Table of Contents)

• List of Contents
• Abstract i
• List of contents iii
• List of tables vi
• List of figures vii
• Ⅰ. INTRODUCTION 1
• Ⅱ. THEORY
• 2.1 Electrochemistry 7
• 2.1.1 Electromotive Force 7
• 2.1.2 Electrode Potential 7
• 2.1.3 Energy Storage 8
• 2.2 Battery Theory 9
• 2.3 Lithium-ion Batteries (LIBs) 10
• 2.3.1 Anode Materials 11
• 2.3.2 Electrolytes 12
• 2.3.3 Solid Electrolyte Interphase (SEI) 13
• 2.3.4 Additives 14
• 2.3.5 Cathode Materials 14
• 2.4 References 15
• Ⅲ. Unexpected superior power performance of a gel-polymer electrolyte for Li-ion batteries triggered by unique solvation-structure
• 3.1 Introduction 16
• 3.2 Experimental 19
• 3.2.1 Chemicals and gelation 19
• 3.2.2 Battery performance and safety tests 19
• 3.2.3 Electrochemical and spectroscopic analysis 20
• 3.3 Results and discussion 22
• 3.3.1 Gelation, electrochemical characteristics and enhanced safety of A-GPE 22
• 3.3.2 Superior rate capability of A-GPE cells 31
• 3.3.3 Solvation structure of Li-ions in A-GPE 39
• 3.3.4 Long-term stability and compatibility with various active materials 51
• 3.4 Conclusions 54
• 3.5 References 55
• Ⅲ. Importance of the internal resistance at different electrode thickness for high performance Li-ion batteries
• 4.1 Introduction 62
• 4.2 Experimental 63
• 4.2.1 Chemicals and electrode preparation 63
• 4.2.2 Electrochemical and spectroscopic analysis 63
• 4.3 Results and discussion 65
• 4.3.1 Electrolyte properties 65
• 4.3.2 Rate performance of glyme co-solvent in LiCoO2 Cathode 70
• 4.3.3 Relation between the individual internal resistance and the rate performance 72
• 4.4 Conclusions 83
• 4.5 References 84
• Ⅴ. Succinic anhydride as electrolyte additive for enhanced thermal stability of hard-carbon electrodes for Na-ion batteries
• 5.1 Introduction 85
• 5.2 Experimental 86
• 5.2.1 Chemicals and electrode preparation 86
• 5.2.2 Electrochemical measurements 87
• 5.2.3 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) 88
• 5.3 Results and discussion 88
• 5.3.1 Cycling performance of HC/Na half cells 88
• 5.3.2 Cycling and storage performance of HC/HC cells. 95
• 5.3.3 XPS study on surface composition of the SEI layer 99
• 5.4 Conclusions 104
• 5.5 References 105
• Summary (in Korean) 109