Design of Ionic liquid and aqueous electrolytes to overcome intrinsic physicochemical limitations for safe and stable battery operation

Sukhyung Lee DGIST 2023 국내박사

휴대용 전자기기, EV 및 에너지 저장 시스템을 위한 배터리 수요는 매일 증가하고 있지만 불행히도 배터리 사용으로 인한 화재 사고는 수요에 비례하여 증가하고 있다. 이미 잘 알려진 3단계 열폭주 모델에 따르면 다양한 원인으로 축적된 열이 궁극적으로 가연성 액체 전해질과 접촉함으로써 화재 사고가 발생한다. 이러한 배경에서, 상업적으로 널리 사용되는 가연성 카보네이트계 유기 전해액을 불연성 재료로 대체할 수 있다면 배터리 사고로 인한 화재를 효과적으로 줄일 수 있다. 오늘날 난연성 전해질로 사용될 수 있는 다양한 용매가 알려져 있지만, 현재 시판되고 있는 카보네이트 전해질을 온전히 대체하기 위해서는 아직 한계점이 존재한다. 우리는 여러 불연성 용매들 중에서 이온성 액체와 수계 전해질에 주목하여 한계점을 지적하고 이를 개선하는 방법을 제안했다. (1) 농축된 리튬염을 포함하는 이온성 액체(IL) 전해질은 안전하고 고성능인 리튬 금속 전지(LMB)를 구동시킬 수 있지만 점도가 높고 이온 전달 특성이 열악하다. 이에 우리는 용매화를 유발하지 않는 난연성 하이드로플루오로 에테르 (HFE)를 사용한 국부 고농도 이온성 액체 전해질을 제안한다. 합리적 조성으로 설계된 이 전해질은 LiTFSI 리튬염과 P13FSI 및 TTE로 구성되었다. (1:2:2 몰비). 기존 고농도 이온성 액체 전해질에 TTE를 혼합하면 고농도 이온성 액체 전해질의 점도가 낮아지고 분리막의 젖음성이 향상되고 리튬 금속 음극으로의 Li 이온 전달이 촉진됩니다. 또한 TTE의 불연성은 우수한 열 안정성에 기여합니다. 한편, LCIL 전해질 내의 두가지 음이온 (FSI/TFSI) 의 시너지 효과는 고체 전해질 계면상의 변화를 촉진하고, Li 쿨롱 효율을 향상시키고, 리튬 덴드라이트 형성을 감소시킨다. LCIL 전해질을 사용한 LMB(Li||LiCoO2)는 양호한 율속 특성 (1.8 mA cm-2, 약 89 mAh g-1, 상온 기준)과 장기 사이클(400 사이클 후에 약 80% 유지) 성능을 나타낸다. (2) 나트륨(Na)을 동력원으로 하는 충전식 전지(NRB)는 지속 가능한 에너지 저장 시스템으로서 유망합니다. NRB 고유의 에너지 밀도 핸디캡을 극복하기 위해서는 고전압 안정성과 효율적인 Na 덴드라이트 보호를 동시에 갖춘 Na 금속 전지(NMB)를 구축하여 셀 전압을 높여야 합니다. 이온 성 액체 (IL)는 우수한 산화 안정성을 제공하는 데 적합하지만 점도가 높고 Na 농도가 높으면 이온 수송이 느려지므로 실제 사용이 어렵습니다. 여기에서는 공용매로서 IL과 하이드로플루오로 에테르(HFE)로 구성된 국부 Na+ 이온 농축 이온성 액체(LNCIL) 전해질이 개발되었습니다. 비용매성 HFE를 첨가하면 점도가 감소하고 분리막의 젖음성이 향상되므로 Na+ 이온의 이동이 촉진됩니다. 또한, HFE 희석은 SEI의 형성 과정에서 이중 음이온 (FSI/TFSI)의 참여를 촉진 하 고 Na 침상 수지를 억제합니다. 결과적으로 LNCIL 전해질이 포함된 Na||Na3V2(PO4)3 셀은 우수한 사이클성을 나타냅니다(500 사이클에 걸쳐 약 96.6%의 용량 유지율). 또한 최대 4.9V(vs. Na/Na+)의 산화 안정성과 불연성을 갖춘 LNCIL 전해질은 고전압 NMB의 안전한 작동을 보장합니다. (3) 수계 리튬 이온 배터리는 안전한 작동, 저비용 및 환경 고려 사항을 특징으로 하지만 수계 전해질의 좁은 전기 화학적 안정성 창 (ESW)에 시달리고 있습니다. 고농도 염 수계 전해질 (WiSE)의 전략을 사용하면 제한된 전위를 확장시킬 수 있지만 수계 전지의 실용적인 실현 가능성을 보장하기 위해서는 여전히 부족합니다. 이 연구에서는 두 가지 전해질 첨가제를 함께 사용하여 다양한 WiSE 시스템의 ESW를 더욱 확장할 수 있다고 보고되었습니다. 두 첨가제 사이의 상승 효과는 유기 및 무기 이중층으로 구성된 독특한 고체 전해질 계면의 형성으로 인해 발생합니다. 내부 무기층은 수소 발생 반응을 억제하고 외부 소수성 유기 중합체는 SEI의 용해를 완화시킴으로써 LiMn2O4/Li4Ti5O12 셀 양호한 수명 성능을 나타냅니다. (25oC 장기 사이클 평가에서 500 사이클 후 잔존 용량 63.8%을 나타냄) 이중 첨가제의 효과는 이중염 고농도 수계 전해질(Water in basalt)과, Hydrate melt 및 물/유기 하이브리드 전해질을 포함한 WISE 이외의 전해질에서도 입증되었으며 이를 통해 이중 첨가 전략의 일반적인 적용 가능성 제안되었습니다. Demand for batteries is increasing day by day for portable electronic devices, EVs, and energy storage systems. Unfortunately, fire accidents caused by battery use are increasing in proportion to demand. Accord-ing to the well-known three-stage thermal runaway model, it is argued that the accumulated heat from vari-ous causes eventually contact with the flammable liquid electrolyte and causes a fire accident. If the car-bonate-based organic electrolyte, which is widely used commercially, can be replaced with a non-combustible material, it would be possible to effectively reduce a fire caused by a battery accident. Various solvents that can be used as a flame-retardant electrolyte are known, but each has its own limitations to re-place the currently commercialized carbonate electrolyte. We pointed out the limitations of ionic liquids and aqueous electrolytes at the present stage, and suggested ways to improve them. (1) Ionic liquid (IL) electrolytes with concentrated Li salt can ensure safe, highperformance Li metal batteries (LMBs) but suffer from high viscosity and poor ionic transport. A locally concentrated IL (LCIL) electrolyte with a nonsolvating, fire-retardant hydrofluoroether (HFE) is presented. This rationally designed electrolyte employs lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI), 1-methyl-1-propyl pyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide (P13FSI) and 1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether (TTE) as the IL and HFE, respectively (1:2:2 by mol). Adding TTE enables a Li-concentrated IL electrolyte with low viscosi-ty and good separator wettability, facilitating Li-ion transport to the Li metal anode. The non-flammability of TTE contributes to excellent thermal stability. Furthermore, synergy between the dual (FSI/TFSI) anions in the LCIL electrolyte can help modify the solid electrolyte interphase, increasing Li Coulombic efficiency and decreasing dendritic Li deposition. LMBs (Li||LiCoO2) employing the LCIL electrolyte exhibit good rate capability (≈89 mAh g−1 at 1.8 mA cm−2, room temperature) and long-term cycling (≈80% retention after 400 cycles). (2) Sodium (Na)-powered rechargeable batteries (NRBs) are promising as sustainable energy storage systems. To overcome an inherent energy density handicap of NRBs, increasing cell voltage is necessary by building a Na metal battery (NMB), which simultaneously features coveted high-voltage stability and effi-cient Na dendrite protection. Although ionic liquids (ILs) are eligible to provide superior oxidative stability, their practical uses are challenging due to high viscosity and sluggish ionic transport at a higher Na concen-tration. Here, a localized Na+ ion concentrated ionic liquid (LNCIL) electrolyte consisting of an IL and a hy-drofluoroether (HFE) as cosolvents is developed. The addition of a non-solvating HFE lowers the viscosity and improves separator wettability, thereby facilitating Na+ ion transport. Furthermore, HFE dilution pro-motes the involvement of dual anions (FSI/TFSI) in the development of a protective solid-electrolyte inter-phase, leading to Na dendrite suppression. A Na||Na3V2(PO4)3 cell incorporating the LNCIL electrolyte demonstrates excellent cyclability (~96.6% capacity retention over 500 cycles). Moreover, with oxidative stability up to 4.9 V (vs. Na/Na+) and non-flammability, the LNCIL electrolyte ensures the safe operation of high-voltage NMBs. (3) Aqueous Li-ion batteries feature safe operation, low cost, and environmental friendliness, but suffer from narrow electrochemical stability window (ESW) of aqueous electrolytes. While exploiting high-salt-concentration strategy of water-in-salt electrolyte (WiSE) can improve the limited stability, the improvement is still insufficient to ensure practical feasibility of aqueous batteries. This talk reports that the co-use of two electrolyte additives can further expand the ESW of various WiSE systems. The synergistic effect between the two additives is attributed to the formation of unique solid-electrolyte interphase composed of organic and inorganic bilayers. The inner inorganic layer suppresses hydrogen evolution reaction, while the outer hydrophobic organic polymer mitigates SEI dissolution. LiMn2O4/Li4Ti5O12 cells employing 21 m LiTFSI WISE with dual additives exhibit good rate capability (110 mAh/g at 6 mA/cm2 at 25 oC) and long-term cy-cling (>70% retention after 400 cycles). The efficacy of the dual-additive approach is also demonstrated for other WiSE solutions including water-in-bisalt, hydrate melt, and aqueous/organic hybrid electrolytes, sug-gesting the general applicability of the dual-additive strategy.

Sulfone-based crystalline organic electrolytes for safe, high energy density solid-state sodium and potassium batteries

Seokbum Kang DGIST 2025 국내박사

본 논문은 안전하고 고에너지 밀도를 갖춘 고체형 소듐 및 포타슘 배터리를 위한 설폰 화합물 기반의 유기-결정성 고체 전해질 (SCOEs)의 개발을 다룬다. 이 연구는 배터리 기술의 주요 과제인 안전성, 이온 전도도, 안정성 문제를 해결하는 것을 목표로 하였다. 지속 가능하고 효율적인 에너지 저장 시스템에 대한 수요가 증가함에 따라, 소듐 및 포타슘 배터리는 리튬 이온 배터리(LIB)의 유망한 대안으로 주목받고 있지만, 기존 전해질의 가연성, 낮은 이온 전도도, 전극과의 부적합성 같은 한계는 이러한 배터리의 상용화를 저해하고 있다. 본 연구는 설폰 기반 전해질을 통해 고체 배터리 기술을 발전시키고 안전하고 성능이 뛰어난 대안을 제시하였다. 소듐 배터리와 SCOEs 소듐 이온 배터리(SIB)는 풍부하고 널리 분포된 소듐 자원 덕분에 경제적이고 지속 가능한 LIB 대체재로 가능성을 인정받고 있다. 그러나 소듐 배터리는 기존 전해질과 관련된 안전 문제와 성능 한계를 자주 겪는다. 이를 해결하기 위해 본 연구는 디메틸 설폰(DMS) 과 비스(플루오로설포닐)이미드 소듐염(NaFSI)로 구성된 SCOEs를 소개한다. 최적화된 조성(NaFSI/DMS, 2:8 몰비)은 25 °C에서 7.0 × 10−4 S cm−1의 높은 이온 전도도, 그리고 Na⁺/Na 기준 5.5 V 이상의 산화 안정성 등 뛰어난 특성을 보여준다. 또한 이 SCOE는 66 °C의 적절한 융점을 가져, 용융 주조(melt-casting) 공정을 사용할 수 있다. 이 공정은 다공성 복합 전극과 전해질 간의 긴밀한 접촉을 가능하게 하여 고체 배터리의 주요 문제를 해결합니다. SCOE의 성능은 Na3V2(PO4)3 양극과 결합된 소듐 메탈 배터리에서 검증되었다. 기존의 탄산염 기반 액체 전해질과 비교하여, SCOE는 200회 사이클 후에도 91.1% 용량 유지율을 달성하며, 주기 안정성과 용량 유지율이 크게 향상되었다. 또한 SCOE의 난연성은 소듐 배터리의 안전성을 강화하여 강력하고 신뢰할 수 있는 에너지 저장 솔루션이 요구되는 응용 분야에 적합하다. 포타슘 배터리와 SCOEs 포타슘 이온 배터리(KIB)는 자원의 풍부함과 낮은 비용 덕분에 또 다른 LIB 대안으로 떠오르고 있다. 그러나 KIB에 적합한 고체 전해질 개발은 여전히 주요 과제이다. 본 논문은 DMS와 포타슘 비스(플루오로설포닐)이미드(KFSI)로 구성된 SCOEs를 연구하였다. 특정 조성(KFSI/DMS, 1:9 몰비)은 25 °C에서 4.0 × 10⁻⁴ S cm⁻¹의 높은 이온 전도도, 약 5.8 V(K+/K 기준) 의 뛰어난 산화 안정성, 그리고 낮은 가연성을 달성하였다. 소듐 SCOE와 마찬가지로, 포타슘 SCOE도 94 °C의 적절한 융점을 보여 용융 주조 공정을 통해 전극과의 긴밀한 접촉을 보장할 수 있었다. 포타슘 금속 배터리에 SCOE를 도입한 결과, 우수한 사이클 성능과 쿨롬 효율을 보여주었다. 고전압 양극재 KVPO4F 와 KFSI/DMS SCOE를 결합한 포타슘 셀은 100회 사이클 후 88.8% 용량 유지율을 기록했으며, 99.6%의 높은 쿨롬 효율을 유지했다. 이러한 결과는 SCOE가 5 V급 고전압 포타슘 배터리를 가능하게 하고, 고에너지 응용 분야에서 기존 액체 전해질의 한계를 극복할 수 있음을 보여주었다. 자립형 설폰 기반 고체 전해질(FSSE) SCOE 외에도, 본 연구는 포타슘 배터리에서 프러시안 블루(PB) 양극 사용과 관련된 문제를 해결하기 위해 새로운 자립형 설폰 기반 고체 전해질(FSSE)를 개발하였다. PB 및 유사체는 이온 확산을 용이하게 하는 개방형 구조 덕분에 매력적인 양극 재료로 주목받고 있다. 그러나 고전압 작동 중 PB에서 방출되는 결정수는 부정적인 부반응을 초래하고 용량 저하를 크게 가속한다. KFSI, DMS, 및 UV 경화된 고분자 매트릭스 (ETPTA)로 구성된 FSSE는 결정수 방출을 효과적으로 억제하였다. 또한, 25 °C에서 2.2 × 10−4 S cm−1이온 전도도와 K+/K 기준 약 4.8 V의 산화 안정성을 포함한 바람직한 전해질 특성을 보였다. FSSE를 도입한 포타슘 셀은 200회 사이클 후 74.6% 용량 유지율을 기록했으며, 기존 액체 전해질을 사용한 셀의 53.3%와 비교해 성능이 크게 향상되었다.   핵심 기여와 의의 본 논문은 에너지 저장 분야에 다음과 같은 중요한 기여를 하였다: 1. 혁신적인 전해질 설계: 소듐 및 포타슘 배터리를 위한 SCOE는 기존 액체 전해질보다 안전하고 효율적인 대안을 제공함. 2. 향상된 성능: 높은 이온 전도도, 산화 안정성, 안전성을 갖춘 SCOE와 FSSE는 실온에서 작동 가능한 전고체 배터리의 실현을 가능하게 함. 3. 확장성 및 실용성: 용융 주조 및 폴리머 매트릭스와의 혼용은 상용화를 위한 실질적인 전해질 도입 방법을 제시하며, 미래의 배터리 설계에 새로운 가능성을 제공함. 결론 본 연구는 포스트 리튬 배터리 기술을 발전시키는 데 중요한 진전을 제공하였다. 안전성, 이온 전도도, 전극 호환성이라는 핵심 과제를 해결함으로써, 설폰 화합물 기반의 유기-결정성 고체 전해질은 지속 가능하고 고성능의 소듐 및 포타슘 배터리를 위한 효과적인 해결책을 제시한다. 본 연구 결과는 휴대용 전자기기, 대규모 에너지 저장, 전기 자동차 등 다양한 응용 분야에 걸쳐 광범위한 영향을 미칠 것이다. 핵심어: 소듐 배터리, 포타슘 배터리, 전고체 배터리, 유기-결정성 전해질, 설폰 전해질 In this study, sulfone based crystalline organic electrolytes (SCOEs) for sodium and potassium batteries have been presented. Their physico-chemical and electrochemical properties will be discussed with various characterizations. Also, their battery application results will be provided. In Chapter 3, SCOEs for sodium batteries were investigated. Owing to their mitigated safety risk and high energy density, all-solid-state sodium batteries are promising post-Li batteries. However, current solid-state electrolytes have insufficient ionic conductivity, electrochemical stability, and contacting ability with porous electrodes. To overcome these issues, this chapter presents SCOEs composed of dimethyl sulfone (DMS) and sodium bis(fluorosulfonyl)imide (NaFSI). One particular SCOE (NaFSI/DMS, 2:8 by mol) has high ionic conductivity (7.0×10−4 S cm−1) at 25 °C and excellent oxidative stability (>5.5 V vs. Na+/Na). Importantly, the SCOE displays an optimum melting point (66 °C), enabling intimate contact with porous composite electrodes via the melt-casting process. Na||Na3V2(PO4)3 cells employing this SCOE show better cyclability than do cells employing a conventional carbonate electrolyte (capacity retention 91.1% vs. 60.3% after 200 cycles at 25 °C). Additionally, the SCOE has negligible flammability, unlike carbonate electrolytes, thus holding great promise as an electrolyte for safe, room-temperature operable all-solid-state sodium batteries. In chapter 4 deals with SCOEs for potassium batteries. Solid-state potassium batteries are promising energy storage systems, but their wide use requires suitable solid electrolytes to ensure high ionic conductivity, electrochemical stability, and contacting ability with composite electrodes. For this purpose, this study introduces SCOEs consisting of DMS and potassium bis(fluorosulfonyl)imide (KFSI). One solid-state SCOE, KFSI/DMS 1:9 by mol, exhibits high ionic conductivity (4.0 × 10−4 S cm−1 at 25 °C), oxidation stability (~5.8 V vs. K+/K), Ph.D/ES 201954001 강 석 범. Seokbum Kang. Sulfone-based crystalline organic electrolytes for safe, high energy density solid-state sodium and potassium batteries. Department of Energy Science & Engineering. 2025. 106p. Advisors Prof. Hochun Lee, Co-Advisors Prof. Seung-Tae Hong. and negligible flammability. Moreover, owing to its optimal melting point (94 °C), the SCOE enables seamless contact with the composite electrodes through the melt-casting process, which has been challenging for other solid-state electrolytes. K||KVPO4F cells filled with this SCOE show improved cycle performance (capacity retention 88.8% after 100 cycles vs. 77.6% after 74 cycles at 25 °C) with high Coulombic efficiency (asymptotic value 99.6% vs. 92.0%) compared to cells with a conventional carbonate electrolyte. With these results, the developed SCOE paves the way to room-temperature operable, 5 V solid-state potassium batteries. In chapter 5, studies about free-standing sulfone-based solid-state electrolyte (FSSE) for Prussian blue (PB) batteries will be discussed. PB and its analogues are emerging cathode materials for potassium batteries due to their 3D open framework allowing facile ion diffusion. However, crystal water, an inherent component of PB structure, can be released into the electrolytes especially during high voltage operation, causing detrimental side reactions and rapid degradation of potassium batteries. To address this challenge, we present a FSSE comprising KFSI, DMS, and UV-cured trimethylolpropane ethoxylate triacrylate network. The FSSE effectively prevents the release of crystal water from PB cathode while exhibiting suitable electrolyte properties including decent ionic conductivity (2.2 × 10−4 S cm−1 at 25 °C), exceptional oxidative stability (~4.8 V vs. K+/K), and intimate contact with porous composite PB electrodes. K||PB cells utilizing FSSE demonstrate superior cyclability compared to a liquid carbonate electrolyte (74.6% vs 53.3 % capacity retention over 200 cycles). The solid-state electrolyte possessing the ability to block crystal water provides a promising avenue for exploring diverse PB cathode materials for high-voltage potassium batteries. Keywords: Sodium batteries, Potassium batteries, Solid-state batteries, Crystalline organic electrolytes, Sulfone electrolytes

Investigations on interfacial reactions at graphite/electrolyte for lithium-ion batteries and development of new electrolytes for rechargeable magnesium batteries

강성진 DGIST 2018 국내박사

Ion conduction and ionic speciation of Li-ion battery (LIB) electrolytes

Hyejin Lee DGIST 2021 국내박사

본 논문은 리튬이온 배터리의 성능 개선을 위해 전해액의 용액 구조를 분광학적으로 분석하여 리튬이온의 전달 기작을 분석하였습니다. 최근 리튬 이온 배터리에서 부각되고 있는 필수 요소인 급속충전, 고출력 배터리 기술은 주로 배터리 전해질의 리튬이온 전달 현상과 중요하게 연관되어 있습니다. 현재의 출력 특성 및 충전 속도의 한계를 극복하기 위해서 전해질에서 원활한 리튬 이온 전달이 중요한 역할을 담당합니다. 하지만 리튬이온과 음이온, 용매와의 상호작용을 분석하고 이에 따른 배터리 성능에 대한 연구는 아직 초기 단계입니다. 용매의 특성 및 염의 종류 및 농도는 전해질의 용액 구조 -양이온 주변의 배위- 를 결정하며, 리튬 이온의 전달, 전극과 전해질 계면 거동에 영향을 줍니다. 따라서, 본 연구에서는 분광학적 방법을 이용해 전해질의 용액 구조와 리튬 이온의 전달 기작을 분석하였습니다. 첫번째로, 전해질로 자주 사용되는 카보네이트 계 전해질 중, DMC기반 용액에서 특별히 높게 나타나는 이온전도도를 용액 구조 분석 및 DFT 계산을 이용하여 분석하였습니다. 다이메틸 카보네이트(DMC)와 다이에틸 카보네이트 (DEC)는 비슷한 물리 화학적 성질에도 불구하고, 그들의 리튬 염 용액의 이온 전도도는 큰 차이를 보이며, 그 차이의 원인은 설명된 적이 없었습니다. 본 논문에서는 라만 분광법, 유전 완화 분광법(DRS) 및 Pulsed Field Gradient NMR (PFG-NMR)를 사용하여 0.1-3.0 M LiPF6의 에틸렌 카보네이트(EC)와 DMC 및 DEC 혼합 전해질의 용액 구조와 전도 거동의 상관 관계를 연구하였습니다. 우리는 극성 DMC 컨포머가 DEC 컨포머보다 쉽게 형성되어 DMC 전해질에서 높은 리튬 염 해리 및 높은 이온 전도도를 이끌어내는 것을 확인하였습니다. 또한, 컨포머의 형성은 Li 염 농도가 증가하고, EC가 일정 분율 섞였을 때도 같은 효과가 있다는 것을 확인하였습니다. 둘째, 다이메틸 설폭사이드 (DMSO)기반의 용액에서 나타나는 이온전도도의 특징을 라만 분광법, DRS 및 PFG-NMR을 이용하여 분석하였습니다. 일반적으로 염의 해리도가 높은 LiPF6 염은 LiBF4 보다 높은 이온전도도를 나타내지만, DMSO에서는 반대 순서의 이온전도도 경향을 나타냅니다. 반면, 해리성이 강한 DMSO 용액에서는 염이 동등한 수준으로 높게 해리되어, 두 염의 해리도 차이는 근소했습니다. 이는 DMSO 용매가 가진 높은 유전율과 더불어 높은 donor number 가 염을 크게 해리 시키기 때문입니다. 따라서, DMSO용액에서는 염의 해리도 보다 점도가 이온전도도를 결정하는 더 큰 요소로 작용하게 된 것입니다. 셋째, 니트릴(Nitrile) 기반 용액에서의 리튬 호핑현상을 유도하여, 고출력 및 급속충전을 위한 기능성 전해질을 개발하였습니다. 보통의 리튬이온전달 기작은 vehicular mode를 통해 전달됩니다. 이것은 리튬이 용매화 된 상태로 이동하는 것으로, 리튬이 리간드 없이 호핑하여 전달되는 hopping mode 보다 전지의 출력 특성이 좋지 않습니다. 본 연구에서는 monodentate 용매에서 리튬 간 거리가 가깝도록 용액 구조를 조절 하여 저농도부터 호핑 기작을 유도하였습니다. 지금까지 호핑 기작은 bidentate 용매를 고용했을 때 고농도부터 발현된다는 최근 보고와는 다르게, 용액 구조를 조절하여 monodentate 용매를 고용하여 저농도부터 호핑 현상이 나타나는 것을 규명하였습니다. A highly conductive electrolyte is an essential requirement for state-of-the-art rechargeable batteries. However, the delicate interplay between ionic conduction and the microscopic solution structure of battery electrolytes remains elusive. For this, it is imperative to understand the ion–ion and ion–solvent interactions governing the ion transport behavior of the electrolyte solutions to enhance the performance limit of electro-chemical devices. To meet the expectation of the advanced battery systems, it is mandatory to develop in-novative functional electrolytes ensuring stable, fast operation of LIBs. The rate capability of LIBs heavily depends on the mass transport rate in the electrolytes, which is largely dependent on ion-ion and ion-solvent interactions. Nevertheless, our understanding of the solution structure and its relation to ion transport behav-ior still remains at a premature stage. Therefore, solution structures and their ion conduction behaviors have been studied in this work. Firstly, the most widely used carbonate-based electrolytes were investigated. Despite similar physico-chemical properties of dimethyl carbonate (DMC) and diethyl carbonate (DEC), the ionic conductivity of their Li-salt solutions displays large disparity, of which origin remains elusive. We herein investigate the corre-lation of the conduction behavior with the solution structure of DMC and DEC electrolytes and their ethylene carbonate (EC) mixtures of 0.1–3.0 M LiPF6 using Raman spectroscopy, dielectric relaxation spectroscopy (DRS), and pulsed-field gradient NMR (PFG-NMR) spectroscopy. We reveal that polar DMC conformer is formed more readily than DEC conformer, leading to enhanced Li-salt dissociation and thus high ionic con-ductivity in DMC solutions. It is also confirmed that the conformational isomerism is facilitated the most in DMC/EC electrolytes. Secondly, the ionic speciation and conduction behavior in dimethyl sulfoxide (DMSO) electrolytes of 0.1–2.0 M LiPF6 and LiBF4 were examined using Raman spectroscopy, DRS, and PFG-NMR spectroscopy. This study elucidated the impact of solvent characteristics on ionic conductivity. Notably, LiPF6-DMSO, which had the highest dissociation in DMSO solvent, showed the lowest conductivity, but LiBF4-DMSO exhib-ited higher ionic conductivity with low salt dissociation. A DMSO, a solvent with a large donor number (DN), ion motilities become a dominant factor in ion conductivity than the salt dissociation. In addition, in most of the cases, lithium ions were transported by the vehicular mode, only except for the highly concentrated LiBF4-DMSO. These results provide insight into the solution structure and the interaction of the salt/solvent. Lastly, hopping conduction was intentionally induced by engineering the solution structure. High power performance becomes important for LIBs, so the fast Li-ion transport in electrolytes is in urgent need. To date, the ionic conduction in non-aqueous electrolytes has been described by the vehicle-type migration mechanism. However, recent studies suggest that ion-hopping can emerge in highly concentrated solutions. The adequate solvents having multiple coordinating sites, which establishes the so-called solvent-bridge struc-ture, have been one of the necessities for hopping conduction. However, this study reports the presence of Li-ion hopping conduction even in dilute solutions with monodentate acetonitrile (AN). We investigate the con-duction behavior and ionic speciation of AN solutions of 0.1 – 6.0 M lithium bis(fluorosulfonyl) imide (LiFSI) and lithium trifluoroacetate (LiTFA), representative dissociative and associative salts, using PFG-NMR, Raman spectroscopy, and DRS. PFG-NMR measurements show that the self-diffusion coefficient of Li-ion is faster than that of the anion in LiTFA-AN, whereas the opposite trend is observed in LiFSI-AN. Ra-man and DRS analysis elucidates that the faster Li-ion diffusion in LiTFA-AN is attributed to the Li-ion hop-ping conduction. Li-ion hop-ping is enabled by the unique anion-bridge structure driven by the highly associa-tive nature of LiTFA. The implication of the hopping conduction is demonstrated for LiFePO4 symmetric cells. The 4 M LiTFA-AN exhibits better rate performance than the 1 M LiTFA-AN despite lower ionic con-ductivity and high viscosity. This study challenges the conventional wisdom that associative Li-salts are un-suitable for battery electrolytes, and encourages to revisit numerous Li-salts unexploited so far due to their associative nature. Keywords: Li-ion battery (LIB) electrolyte, Solution structure, Ionic speciation, Ionic conductivity, conduc-tion mechanism

Electrode/Electrolyte Interface Engineering for Fast-Rechargeable Lithium-Ion Batteries

Hyuntae Lee DGIST 2025 국내박사

Digital Twin Modeling and Simulation for Sulfide-Based Solid-State Batteries under Practical Design Conditions

Hyobin Lee DGIST 2025 국내박사

Functional separator for safe, long-life Lithium metal batteries

Doan Kang DGIST 2025 국내석사

Ternary Eutectic Electrolytes for Lithium Metal Batteries

Hyerin Park DGIST 2024 국내석사

Ion Conduction and Solution Structure of Battery Electrolytes

Bonhyeop Koo DGIST 2024 국내박사

Investigations on Surface Properties and Novel Electrolyte Additive Development for Lithium-Ion Battery Anodes Based on Graphite and Silicon

Minsang Jo DGIST 2023 국내박사