Facile Conversion of ZIF-L to Mesoporous ZIF-8 Nanoplates and Fabrication of Mixed-Matrix Membranes for Enhanced Gas Separation = ZIF-L의 메조다공성 ZIF-8 나노플레이트로의 간편한 전환 및 향상된 가스 분리를 위한 혼합 매질막 제조

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

In mixed-matrix membranes (MMMs), fine tuning of pore dimensions and control over the morphology of metal–organic frameworks (MOFs) serve as essential strategies to achieve superior gas separation efficiency and long-term operational durability. In this work, ultrathin zeolitic imidazolate framework-L (ZIF-L) nanosheets with a high aspect ratio were synthesized by employing polyvinylpyrrolidone (PVP) as a structure-directing agent. Due to the intrinsically low Brunauer–Emmett– Teller (BET) surface area of ZIF-L, a phase conversion into ZIF-8 was initiated through a crystal reorganization process involving selective etching and subsequent recrystallization in mixed ethanol/N,N-dimethylformamide solvents. This transformation produced mesoporous ZIF-8 nanosheets composed of interconnected micro- and mesoporous channels, leading to a substantial enhancement in specific BET surface area. These mesoporous ZIF-8 nanoplates were incorporated into a polymer of intrinsic microporosity-1 (PIM-1) matrix to form ZIF-8/PIM-1 MMMs with filler loadings of 10, 20, 30, and 40 wt%. The prepared MMMs exhibited remarkably high gas permeabilities while maintaining comparable selectivity to that of pristine PIM-1. Notably, the membrane containing 40 wt% ZIF-8 achieved H2 and CO2 permeabilities of 9275 and 9826 Barrer, respectively, corresponding to 430% and 240% increases compared with the pure PIM-1 film. The outstanding transport performance is attributed to the mesoporous framework and high aspect ratio of the ZIF-8 nanosheets, which create fast gas diffusion pathways and continuous MOF–MOF transport networks. In addition, the mesoporous ZIF-8/PIM-1 MMMs effectively suppressed CO2 plasticization, showing no detectable plasticization onset, and alleviated physical aging, thereby enhancing the long-term membrane stability. This approach of tailoring pore structure and morphology provides promising guidelines for the design of highly permeable and durable MMMs for large-scale gas separation technologies.

국문 초록 (Abstract)

혼합 매트릭스 막에서 기공 크기의 정밀한 조절과 금속-유기 구조체의 형태 제어는 우수한 기체 분리 효율과 장기적인 운전 안정성을 확보하기 위한 핵심 전략으로 활용됩니다. 본 연구에서는 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 구조 유도제로 사용하여 고종횡비를 갖는 초박형 제올리틱 이미다졸레이트 프레임워크-L(ZIF-L) 나노시트를 합성했습니다. ZIF-L이 본질적으로 낮은 비표면적을 가지기 때문에, 에탄올과 N,N-디메틸포름아마이드의 혼합 용매에서 선택적 에칭 및 재결정을 거치는 결정 재조직화 과정을 통해 ZIF-8로 상전환을 유도했습니다. 이러한 변환을 통해 미세공극과 중간공극이 상호 연결된 구조를 지닌 다공성 ZIF-8 나노시트가 형성되었으며, 그 결과 BET 비표면적이 크게 증가했습니다. 이후 합성된 다공성 ZIF-8 나노플레이트를 고유 미세공극성 고분자(PIM-1) 매트릭스에 도입하여 10, 20, 30, 40 wt%의 MOF를 함유한 ZIF-8/PIM-1 MMM을 제작했습니다. 제조된 혼합매질막은 순수 PIM-1 막과 유사한 선택도를 유지하면서도 매우 높은 기체 투과성을 나타냈습니다. 특히, 40 wt% ZIF-8을 함유한 막은 H2와 CO2 투과도가 각각 9275 Barrer와 9826 Barrer에 도달하였으며, 이는 순수 PIM-1 막 대비 각각 430%와 240% 향상된 수치입니다. 이러한 뛰어난 성능은 다공성 구조와 높은 종횡비를 지닌 ZIF-8 나노시트가 빠른 기체 확산 경로와 연속적인 MOF–MOF 전도 네트워크를 형성했기 때문으로 해석됩니다. 더 나아가, 다공성 ZIF-8/PIM-1 MMM은 CO2로 인한 가소화를 효과적으로 억제하여 가소화 개시 압력이 나타나지 않았으며, 물리적 에이징 현상도 완화되어 장기적 안정성이 크게 향상되었습니다. 이러한 기공 구조 및 형태 제어 전략은 고투과성과 내구성을 동시에 갖춘 MMM을 대규모 기체 분리 공정에 적용하기 위한 유망한 설계 지침을 제공합니다.

목차 (Table of Contents)

• 1. INTRODUCTION 1
• 2. EXPERIMENTAL SECTION
• 2.1 Materials 4
• 2.2 Synthesis of PIM-1 5
• 2.3 Synthesis of ZIF-L 7
• 2.4 Conversion of ZIF-L into mZIF-8 8
• 2.5 Fabrication of mZIF-8/PIM-1 MMMs 9
• 2.6 Gas permeation properties 10
• 2.7 Gas permeation parameter caculation 12
• 2.8 Characterization 15
• 3. RESULTS AND DISCUSSION
• 3.1 Preparation and functionalization of AEMs 17
• 3.2 Thermal properties 20
• 3.3 Surface and mechanical properties 25
• 3.4 Electrochemical properties 27
• 3.5 Chemical stability and water electrolysis cell test 32
• 3.6 Gas separation mechanisms of mZPMs 36
• 3.7 Maxwell model 38
• 3.8 Plasticization resistence of mZPMs 40
• 3.9 Physical aging test of mZPMs 42
• 4. CONCLUSIONS 45
• 5. REFERENCES 46
• 국문초록 60