TBTDET 전구체와 다양한 반응기체를 이용한 탄탈륨 탄화질화막 (TaCxNy) 박막의 화학기상증착공정 연구 : Chemical vapor deposition of tantalum carbo-nitride (TaCxNy) thin film using tert-butylimido tris-diethylamido tantalum and various reactive gases

국문 초록 (Abstract)

반도체 소자의 크기가 감소함에 따라 게이트 절연막에서 누설 전류 등의 문제가 발생하였고, 이를 해결하기 위해서 기존 실리콘 산화막(SiO2)을 고유전율 절연막(high-k gate dielectric)으로 대체하는 연구가 진행되고 있다. 또한, 게이트 전극에서도 궁핍(depletion) 현상에 따른 산화막 두께의 증가, 도핑에 따른 붕소 원자의 산화막 내 침투(B penetration), 고유전율 절연막과의 열적 안정성 등의 문제가 발생하였고, 이를 해결하기 위해서 기존에 사용하는 폴리실리콘(poly Si) 전극을 새로운 금속 전극으로 대체하는 연구가 진행되고 있다. 금속 전극물질은 우수한 열적 안정성, 낮은 비저항, 반도체 소자에서 요구하는 일함수 등 다양한 물성이 요구된다. 그러나, 대부분의 금속 전극물질은 위의 다양한 물성을 충족시키지 못하고 있다. 여러 후보 물질 중에서 TaN 박막은 열적 안정성이 우수하고, 낮은 비저항 값을 가지고 있어 차세대 게이트 전극물질로 주목받고 있다. TaN 박막은 4.5~4.6eV정도의 일함수 값으로 보고되고 있으며, 이를 반도체 소자에서 요구하는 일함수 값으로 조절하기 위해서 박막 내 란탄계 원소 등을 함입시키거나 금속탄화 결합(TaC, graphite) 을 형성시키는 방법이 연구되고 있다. 이들 공정 중에서 TaN 박막 내 금속탄화 결합을 형성시키는 공정이 란탄계 원소를 함입시키는 공정보다 용이하기 때문에 본 연구에서는 TaCxNy 박막 내 조성에 따른 박막의 물성 및 박막증착공정에 대해서 평가하였다. 박막증착공정으로 높은 증착속도를 가지는 화학기상증착공정(CVD, Chemical vapor deposition)을 수행하였다. Ta 전구체로 가장 많이 사용하고 있는 tert-butylimido tris-diethylamido tantalum(TBTDET) 전구체와 다양한 반응기체(Ar, H2, NH3, C2H4)를 이용하여 TaCxNy 박막을 증착하고, 증착온도에 따른 TaCxNy 박막의 조성, 화학결합, 비저항, 일함수 등의 변화를 확인하였으며, TBTDET 전구체의 열분해 거동 및 화학기상증착공정에서 일어나는 화학반응을 실시간 진단공정을 개발하여 평가하였다.
380˚C 이하에서 증착온도가 증가함에 따라 TaCxNy 박막의 증착속도는 약 10Å/min까지 증가하였다. 이와 같이 증착속도가 증가하는 이유는 표면에서의 반응속도가 증가하기 때문이다. 표면에서 TBTDET 전구체가 분해되는 활성화에너지 (activation energy)가 약 56.8kcal/mol로 나타났다. 380˚C 이상에서 TaCxNy 박막의 증착속도는 증착온도에 관계없이 거의 일정한 속도를 나타내었다. 이 같은 현상은 물질전달속도가 표면반응속도보다 느리기 때문에 나타난다. 즉, TBTDET 전구체의 물질전달속도에 따라 박막의 증착속도가 결정된다. TBTDET 전구체의 물질전달속도는 주입되는 전구체의 속도에 따라 결정되고, 주입되는 전구체의 속도는 버블러(bubbler)의 온도에 의해 결정된다. 위 공정에서 얻은 증착속도는 유사한 조건의 원자층 기상증착공정(ALD, Atomic layer deposition) 에 비해서 10여 배 이상 빠른 속도이다.
화학기상증착공정으로 증착한 TaCxNy 박막은 TaC, graphite, TaN, Ta3N5, Ta2O5 같은 여러 화학결합상으로 이루어져 있다. 이들 화학결합상의 비율은 증착온도에 영향을 받았다. 증착온도가 증가함에 따라 TaCxNy 박막 내 존재하는 TaN 상은 증가하였으나 Ta3N5 상은 감소하였다. 이 같은 현상은 TaN 상이 Ta3N5 상보다 고온에서 열역학적으로 선호되는 상이기 때문이다. 또한, TaC, graphite, Ta2O5 상들은 증착온도가 증가할수록 감소하였다. 특히, Ta2O5 상은 TaCxNy 박막이 증착된 후 공기 중에서 유입되는 산소에 의해서 형성되는 결합으로 보고되고 있으며, 증착온도가 증가할수록 TaCxNy 박막의 밀도가 증가하여 공기 중 산소 유입이 억제되기 때문에 감소하였다. 600˚C에서 증착한 TaCxNy 박막은 TaN 상의 비율이 매우 높게 나타났으며, 이로 인하여 TaCxNy 박막의 결정성이 TaN 상의 (111) 또는 (200) 방향으로 나타난다. 위의 결과들로부터 증착온도가 TaCxNy 박막의 물성 및 증착속도에 영향을 주는 것을 알 수 있다.
증착온도에 따라 TaCxNy 박막의 비저항 및 일함수도 영향을 받는다. 증착온도가 증가함에 따라 TaCxNy 박막의 비저항이 3.6×103 μΩ•cm까지 감소하였다. 이 같은 현상은 TaCxNy 박막 내 전도성 결합인 TaN 상이 증가하고, 절연성 결합인 Ta3N5 상과 Ta2O5 상이 감소하였기 때문이다. 또한, TaCxNy 박막의 일함수는 4.25~4.50eV 사이로 변화하였다. 4.5~4.6eV의 일함수를 가지는 TaN 상이 많은 TaCxNy 박막에 약 4.3eV의 일함수를 가지는 TaC 상이 유입될수록 TaCxNy 박막의 일함수를 감소하였다. 이와 같은 전기적 특성의 변화는 TaCxNy 박막 내 화학결합 비율이 영향을 줄 수 있음을 알 수 있었다. 즉, TaCxNy 박막의 비저항 및 일함수 값은 박막 내 존재하는 탄화물상과 질화물상에 따라 조절할 수 있었다.
앞에서 연구한 화학기상증착공정은 TBTDET 전구체의 열적 거동에 따라 나타나는 것이다. 이에 화학기상증착공정에서 일어나는 화학반응을 실시간 진단장비를 이용하여 평가하였다. FT-IR을 이용하여 기상과 표면에서 온도에 따라 일어나는 TBTDET 전구체의 화학반응을 관찰하였으며, 화학반응에 의해서 생성되는 부산물 등에 대해서 잔류기체분석으로 확인할 수 있었다. 350˚C부터 표면에 흡착된 TBTDET 전구

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

During the last few decades, poly silicon has been widely used as a gate electrode in the metal-oxide-semiconductor field effect transistor (MOSFET) applications. In the sub-50 nm regime, the poly silicon electrode shows several problems such as gate depletion, high gate resistance, high gate tunneling leakage current, and boron penetration into the channel region. Tantalum nitride (TaN) film is the most promising candidate due to its low resistivity and excellent thermal stability. The carbon incorporation in the TaN film using plasma treatment can be used to modify the work function. The TaN films have been mostly deposited with atomic layer deposition (ALD) for Cu diffusion barrier. However, the growth rate of the TaN film deposited with ALD is much lower than 1nm/cycle. In this thesis, we studied the tantalum carbo-nitride (TaCxNy) films deposited with chemical vapor deposition (CVD) technique using tert-butylimido tris-diethylamido tantalum (TBTDET) and various gases (Ar, H2, NH3, and C2H4). TaCxNy film deposited with CVD was studied as a function of the deposition temperature, and the film properties (film composition, chemical bond, resistivity, and work function) were evaluated.
The TaCxNy films were deposited with CVD using TBTDET and argon gas between 350˚C and 600˚C. Below 380˚C, when the deposition temperature was increased, the growth rate was increased up to 10Å/min. The growth rate was increased because the surface reaction rate was increased and the activation energy was about 56.8kcal/mol. Above 380˚C, the growth rate of the film was almost independent of the deposition temperature. In this region, the growth rate was determined by the mass transfer rate of the TBTDET precursor. Also, the thickness of the TaCxNy film deposited with CVD during 1hour was 65.6nm, whereas the thickness of TaCxNy film deposited with thermal ALD using TBTDET and H2 during 400cycle (5hour) was about 24nm. The growth rate in the CVD process is about 12.5~13.7 times higher than that in the ALD process.
The TaCxNy film was composed of the various phases such as TaC, graphite, TaN, Ta3N5, and Ta2O5. The phase composition in the TaCxNy film was dependent on the deposition temperature. When the deposition temperature was increased, the TaC, graphite (C-C), and Ta3N5 phases in the TaCxNy film were decreased whereas the TaN phase was increased. The TaN phase is thermodynamically more favorable in high temperature over the Ta3N5 phase. The Ta2O5 phase in the film from the air after deposition was decreased due to the increase in the film density. At 600˚C, the TaCxNy film was the TaN dominant film and showed the polycrystalline (111)/(200) TaN cubic structure. The TaCxNy film properties such as composition, phase composition, density, and crystallinity were dependent on the deposition temperature.
With the increase in the deposition temperature, the conductivity and work function of the TaCxNy film were increased due to the change in the phase composition of the TaCxNy film. The resistivity of the TaCxNy film was decreased until 3.6×103 μΩ•cm due to the increase of the TaN phase and the suppression of the oxygen uptake in the TaCxNy film. The work function of the TaCxNy film was changed due to the carbon incorporation in the TaCxNy film. With the increase of the TaC phase in the TaCxNy film with n-channel MOS work function (~4.3eV), the work function of the TaCxNy film was decreased to 4.25±0.05eV. The phase composition in the TaCxNy film affected the electrical properties such as resistivity and work function.
The decomposition behavior of the TBTDET precursor was observed to understand the chemical reaction in the TaCxNy CVD process using in-situ Fourier transform infrared (FT-IR) and in-situ quadrupole mass spectroscopy (QMS). Above 350˚C, in the surface FT-IR results, the chemisorbed species of TBTDET on the surface began to dissociate and the TaCxNy film was deposited with the CVD mode. QMS was used to monitor the chemical species formed in the CVD process. The mass signals of chemical species such as isobutylene, ethylene, methane, and hydrogen from the dissociation of the TBTDET precursor or the hydrogen elimination reaction were observed during the TBTDET dose step. The isobutylene, ethylene, and methane were the reaction products from the hydrogen elimination of the tbutylimido ligand and the diethylamido ligand in TBTDET. Also, above 500˚C, the dissociation of the TBTDET precursor in the gas phase was observed and the FT-IR peaks associated with ethylene appeared around 3200-2800cm-1 and 990-930cm-1. TaC phase in the TaCxNy film was decreased due to the dissociation of TBTDET and the desorption of the hydrocarbon species on the surface.
The various reactive gases such as H2, NH3, and C2H4 were used to control the phase composition in the TaCxNy film deposited with CVD and the electrical properties (resistivity and work function) of the TaCxNy film were evaluated. Compared with Ar atmosphere, TaNx phase in the TaCxNy film deposited with H2 and C2H4 were not significantly changed, whereas TaNx phase was increased with NH3. So, the resistivity of the TaCxNy film deposited with NH3 was increased due to the increase of the Ta3N5 phase. Also, TaC phase in the TaCxNy film was suppressed with H2 and NH3, whereas TaC phase was increased with C2H4. So, the work function of the TaCxNy film deposited with C2H4 was decreased to 4.29±0.05eV due to the increase of the TaC phase in the TaCxNy film. For the n-channel MOSFET gate electrode, the TaC phase in the TaCxNy film was controlled by the deposition condition such as deposition temperature and reactive gas.

목차 (Table of Contents)

• Abstract --------------------------------------------------------------------------------- i
• Contents ---------------------------------------------------------------------------------- vi
• List of Figures -------------------------------------------------------------------------- viii
• List of Tables --------------------------------------------------------------------------- xiii
• 1. Introduction --------------------------------------------------------------------------- 1
• 2. Literature survey --------------------------------------------------------------------- 4
• 2-1. Limitations of SiO2 ------------------------------------------------------------ 4
• 2-2. High-k gate dielectrics ------------------------------------------------------ 9
• 2-3. Gate electrode ---------------------------------------------------------------- 12
• 2-4. Chemical vapor deposition ------------------------------------------------- 18
• 3. Experimental methods ------------------------------------------------------------- 23
• 3-1. Ta precursor ------------------------------------------------------------------- 23
• 3-2. Film deposition --------------------------------------------------------------- 25
• 3-3. Film analysis ------------------------------------------------------------------ 25
• 3-4. Diagnosis of chemical reaction --------------------------------------------- 30
• 4. Results & discussion -------------------------------------------------------------- 38
• 4-1. Chemical vapor deposition of TaCxNy film deposited using TBTDET and Ar ------------------------------------------------------------------------------ 38
• 4-2. Chemical reaction mechanism -------------------------------------------- 63
• 4-3. Characteristic of TaCxNy film deposited using H2, NH3, and C2H4 -- 88
• 5. Conclusion -------------------------------------------------------------------------- 98
• Summary in Korean ------------------------------------------------------------------ 101
• References ------------------------------------------------------------------------------ 107
• Acknowledgements
• Curriculum Vitae