프로톤 전도성 페로브스카이트 고체전해질의 비이상용액 거동에 따른 결함구조와 평형특성 분석 = Analysis of Defect Structure and Equilibrium Properties by Non-Ideal Solution Behavior in Proton-Conducting Perovskite Solid Electrolytes

국문 초록 (Abstract)

프로톤 세라믹 연료전지의 실용화를 위해서 전해질의 프로톤 전도도 확보와 누설전류의 최소화와 해당 값들을 정확하게 예측하는 것이 가장 중요한 과제로 꼽힌다. 이를 위해 전지 작동 조건에서 전해질의 열역학적 값들과 물질의 특성을 정확하게 규명하는 것이 필수적이다. 이에 프로톤 전도성 페로브스카이트 물질 중 가장 널리 사용되고 있는 BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ의 넓은 영역의 수증기 분압 및 산소 분압 조건에서 모든 반응상수를 열중량분석법과 전하적정법으로 정확하게 정량화 하였다.
가장 주목할만한 점은, 건조한 분위기에서 산소 부정비량 측정을 통해 산소 structure element의 음의 편차 거동을 확인한 것이다. 이를 적용한 결함구조를 통해 더 정확한 열역학적 값들을 구해낼 수 있었다. 또한 습윤 분위기에서 수화 반응의 기여가 850도에서 93%이상 차지하며 온도가 감소함에 따라 대부분의 프로톤이 수화반응에 의해 도입됨이 확인되었다. 이렇게 독립적으로 결정된 반응상수를 기반으로 각 결함종의 부분전도도, 이동도, 나름수를 넓은 열역학적 범위에서 정량적으로 도출하였다.
따라서 프로톤 전도성 전해질의 열역학적 값들을 정확하게 제시함으로써, 향후 프로톤 전도성 연료전지 작동 중 전해질에서 일어나는 각 반응을 예측할 수 있는 중요한 정보를 제공한다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

High proton conductivity and accurate prediction of electronic leakage are essential for the practical operation of protonic ceramic cells (PCCs). Achieving these requirements necessitates the precise determination of thermodynamic parameters and material properties of the electrolyte under operating conditions. In this study, all internal and external reaction constants (Ki, Kre, Kox, KW, KH) of the proton–conducting electrolyte BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ(BZCYYb1711) were accurately quantified using thermogravimetric analysis (TGA) and coulometric titration across various pO2 and pH2O window.
Notably, measurements of oxygen nonstoichiometry under dry atmospheres revealed a negative deviation in the oxygen structural elements incorporating this deviation into the defect-structure model enabled more accurate parameter determination. Under humid conditions, the hydration reaction was identified as the dominant incorporation mechanism, contributing over 93% at 850°C and becoming increasingly prevalent with decreasing temperature. Furthermore, based on the independently measured reaction constants, the partial conductivities, mobilities, and transference numbers of each defect species were quantitatively derived across a wide range of thermodynamic conditions. Overall, this work provides accurate thermodynamic quantities for the proton-conducting electrolyte, delivering essential insight for understanding and predicting the reactions occurring within the electrolyte during PCC operation.

목차 (Table of Contents)

• 1. 서론 1
• 가. 연구 배경 및 목적 1
• 2. 이론적 배경 8
• 가. 프로톤 전도성 전해질 8
• 1) 고체산화물 프로톤 전도성 전해질 8
• 2) 평형반응상수 분석 방법 12
• 나. 결함구조와 평형전도도 15
• 다. 산소 부정비량 23
• 라. 화학확산과 질량완화 27
• 마. 시간과 위치에 따른 확산 33
• 3. 실험 방법 35
• 가. 시편제작 35
• 나. 측정방법 38
• 1) 열중량분석법 38
• 2) 전하적정법 41
• 4. 실험 및 결과 44
• 가. 산소의 비이상용액 거동 44
• 1) 산소 부정비량 44
• 2) 비이상용액 거동에 따른 결함구조 50
• 나. 프로톤 흡수 57
• 다. 전체 전기전도도 67
• 라. 전도 메커니즘 73
• 5. 결론 77
• 참고문헌 78
• Abstract(영문초록) 86