자외선 및 전자선 조사 조건에서 작동 가능한 고불소화 레지스트 및 반도체성 고분자 재료의 합성

국문 초록 (Abstract)

본 논문에서는 유기물 기반 전자재료를 이용하여 미세 패턴된 소자를 제작하는 포토리소그라피 공정에 적용할 수 있는 물리적, 화학적 침해현상을 일으키지 않는 고불소화 포토레지스트를 합성하고 성능을 평가하는 연구를 진행하였다.
Chlorotriphenylmethane에서 시작하여 Grignard reaction 및 electrophilic aromatic substitution을 통해 dendritic hexaphenol [den-(PhOH)6]을 합성하고, 고불소계 용제에 대한 용해성을 부여하기 위하여 semi-perfluoroalkyl 사슬을 도입하였고, 이후 t-Boc protection을 통해 최종 고불소화 포토레지스트인 RF-den-(PhO-t-Boc)6 를 확보하였다. 포토레지스트로서의 성능에 큰 영향을 미치는 유리 전이온도는 109°C 의 높은 수치를 가지는 것으로 측정되었고, 광산발생제와 함께 박막으로 성형하여 포토패터닝 성능을 평가한 결과 80°C의 post-exposure bake 온도에서 960 mJ cm-2 이상의 노광량이 주어지면 고불소계 용제를 적용한 현상과정을 통해 우수한 포토레지스트 패턴을 구현할 수 있음을 확인하였다.
Dendritic hexaphenol인 [den-(PhOH)6]를 초고해상도 전자선 리소그라피 패터닝에 적용할 수 있는지 확인하기 위해 6 개의 perfluoroether 사슬을 도입하여 den-(PhOPFPE)6를 합성하였다. 전자선 조사 후 고불소계 용제를 이용하여 현상과정을 진행한 결과, 100 nm 급의 고해상도 패턴이 형성됨을 확인하였다.
고불소화 포토레지스트 및 전자선 레지스트를 이용하여 패터닝을 진행할 수 있는 고성능 반도체성 고분자의 구조 설계 및 합성 연구도 진행하였다. 전자주게 (D)와 전자받게 (A)로 구성된 D-A형 반도체성 고분자를 구조 모티브로 설정하고, diketopyrrolopyrrole (DPP) 을 포함하는 단량체와 phenylene, thiophene 및 thienothiophene 기반 단량체를 공중합하여 3종의 PDPPTPT, PDPP3T, PDPP2T-TT를 제조할 수 있었다. 유기박막 트랜지스터 소자를 제작하여 정공 이동도를 측정한 결과, thienothiophene 구조를 가지는 PDPP2T-TT가 phenylene이나 thiophene을 함유한 PDPPTPT, PDPP3T 대비 상대적으로 높은 전하이동도를 보이는 반도체성 고분자임이 확인되었다.
최종적으로 고불소화 포토레지스트인 RF-den-(PhO-t-Boc)6 를 이용하여 반도체성 고분자인 PDPP3T 박막 상부에서의 포토패터닝 실험을 진행한 결과, 365 nm UV 조사, 레지스트 패턴 현상, 금속막 증착, 고불소계 용제를 이용한 lift-off 과정을 통해 PDPP3T 박막 상부에 금속 source-drain 전극을 형성하는 것이 가능함을 확인할 수 있었다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

In this Ph.D thesis, I describe the synthesis and applications of highly fluorinated photoresists. These materials are characterized by their physically and chemically non-damaging properties, and to process them with fluorous media has been proposed as a versatile tool for the micropatterning of delicate organic electronic materials and bio-related ones. The materials synthesis started from chlorotriphenylmethane which underwent a Grignard reaction and two consecutive electrophilic aromatic substitutions reactions, giving a dendritic hexaphenol, den-(PhOH)6. Six semi-perfluoroalkyl chains were incorporated into den-(PhOH)6, and finally, it was protected with acid-cleavable t-Boc groups. The resulting photoresist, RF-den-(PhO-t-Boc)6, showed a glass-transition temperature (Tg) of as high as 109 °C. The patterning performance was evaluated by casting thin films of RF-den-(PhO-t-Boc)6 using a photoacid generator and fluorous solvents. After exposure by 365 nm UV light and post-exposure bake at 80 °C, the samples with higher UV doses than 960 mJ cm-1 showed decent patterning capabilities.

Motivated by the successful photoresist synthesis, I attempted to prepare a highly fluorinated e-beam resist which is suitable for ultra-high resolution lithographic patterning. A model resist, den-(PhOPFPE)6 was prepared by introducing six perfluoroether chains into the dendritic hexaphenol core. After irradiation with focused electron beam and pattern develop using fluorous solvents, it was confirmed that high-resolution patterns of 100 nm level was achieved.

It was also challenged to synthesize high performance semiconducting polymers which can be a target of Orthogonal Photopatterning using highly fluorinated photoresists and fluorous solvents. A D-A type polymer consisting of an electron donor (D) and an electron acceptor (A) was set as a structural motif. An acceptor monomer based on diketopyrrolopyrrole (DPP) unit was copolymerized with donor monomers containing phenylene, thiophene and thienothiophene to produce three polymers PDPPTPT, PDPP3T, and PDPP2T-TT, respectively. Measurement of hole mobilities by fabricating organic thin film transistors confirmed that PDPP2T-TT with thienothiophene unit is a material having relatively high charge carrier mobility compared to PDPPTPT and PDPP3T containing phenylene or thiophene.

Finally, photopatterning experiments were carried out on top of the PDPP3T thin film using RF-den-(PhO-t-Boc)6 as a highly fluorinated photoresist. A sequence of UV irradiation, pattern develop with fluorous solvents, gold film deposition, and resist lift-off using a fluorous solvent produced a successful construction of source-drain electrodes on top of the PDPP3T thin film.

목차 (Table of Contents)

• ABSTRACT １
• 국문 요약 ３
• CONTENTS ５
• LIST OF FIGURES ６
• 1. 서론 １０
• 1.1. 포토리소그라피 (Photolithography)에 대한 소개 １０
• 1.2. Orthogonal photolithography에 대한 소개 １４
• 1.3. 전자선 리소그라피 (electron-beam lithography)에 대한 소개 ２５
• 1.4. 유기반도체 재료 및 유기트랜지스터에 대한 소개 ２９
• 1.5. 본 논문의 연구 목표 및 내용 ３８
• 2. 실험 ４０
• 2.1. 사용 재료 ４０
• 2.2. 측정 및 분석 ４１
• 2.3 재료 합성 ４２
• 2.4. 포토 리소그라피 평가 조건 ６４
• 2.5. 전자선 리소그라피 평가 조건 ６４
• 2.6. OTFT 제작 조건 ６５
• 3. 결과 및 고찰 ６７
• 3.1. 고불소화 포토레지스트의 합성 및 평가 ６７
• 3.2. Dendritic hexaphenol에 기초한 전자선 레지스트의 합성 ９３
• 3.3. 유기트랜지스터 재료 합성 및 특성 평가 １０１
• 4. CONCLUSION １１９
• 5. REFERENCES １２１