A Study on the Improvement of the Stability of Hydrogen Leak Element Using Atomic Layer Deposition

국문 초록 (Abstract)

오늘날 수소 충전소는 증가하는 온실 가스로 인한 지구온난화와 고갈되는 화석 연료의 에너지 문제를 해결하기 위해 사회적으로 많은 관심에 힘 입어, 많은 보급이 진행되고 있다. 현재 보급되고 있는 수소 충전소에는 수소 충전을 위해 Fig. 1.1과 같이 압축기와 dispenser 등 다양한 장비들이 사용되고 있으며, Fig. 1.2와 같이 각 장비를 연결하고 수소 가스의 실링을 위해 고분자 소재 O-ring을 사용하고 있다. Fig. 1.3은 고분자 소재에 대한 수소 투과의 개략도를 보여주는데, 고분자 소재의 경우 금속보다 높은 수소 투과 성질을 가지고 있어 수소 누설의 문제를 가지고 있다. 수소가 누설될 경우 대기중의 산소와 반응하여 폭발 및 화재를 일으킬 수 있으며, 막대한 재산 피해와 인명 피해를 가져다 줄 수 있다. 따라서 안전한 수소 충전소 사용을 위해서는 고분자 소재의 정확한 수소 투과도 측정이 필요하나, 고분자 소재의 수소 투과도는 측정 장비의 Gauge와 측정 챔버 부피에 따라 크게 달라질 수 있다.
수소 투과도의 정확한 측정을 위해서는 측정 장비 마다의 교정이 필수적으로 진행되어야 하기 때문에 hydrogen leak element를 제작하게 되었다. 기존에 제작된 hydrogen leak element는 AAO(Anodic Aluminum Oxide)와 같은 다공성 시편위에 ALD를 활용하여 Al2O3 박막을 증착시킴으로서 AAO 기공의 크기를 조절하는 방식으로 제작되었다. ALD를 활용한 leak element 제작 방법은 증착 cycle 수를 조절하여 conductance를 조절하는 방법으로 GPC(Growth Per Cycle) 값을 알고 있다면 손쉽게 conductance 조절이 가능하다는 장점이 있다. 그러나 현재 만들어진 hydrogen leak element는 ALD로 증착된 Al2O3 박막의 안정성의 문제로 시간에 따른 conductance가 변화는 문제를 가지고 있다. 이와 같은 conductance의 변화는 leak element가 표준물질로 작용하여 장비를 교정하기 사용될 수 없기 때문에 leak element의 안정성 향상이 필수적으로 진행되어야한다.
따라서 본 연구에서 ALD를 활용하여 제작된 hydrogen leak element의 안정성을 향상시키기 위해 불안정한 Al2O3 박막의 변화 요인을 분석하고, 박막의 안정성을 향상시키기 위해 annealing, acid etching, plasma treatment 처리를 진행 후, conductance의 안정성을 보았으며, 추가적으로 ALD 증착법이 아닌 femtosecond laser 이용한 새로운 hydrogen leak element 제작 방법을 제시한다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

O-ring, a polymer material of hydrogen charging stations, is used for sealing hydrogen gas in various equipment such as compressors and dispensers used for hydrogen charging. However, in the case of polymer materials, they have higher hydrogen permeability than metals, so there is a problem of hydrogen leakage. If hydrogen leaks, it can react with oxygen in the atmosphere and cause explosions, causing enormous property and human damage. Therefore, accurate hydrogen permeability measurement of polymer materials is required for safe use of hydrogen charging stations, but hydrogen permeability of polymer materials can vary greatly depending on the gauge of the measuring equipment and the volume of the measuring chamber.
Hydrogen leak elements were manufactured because calibration for each measurement equipment was essential for accurate measurement of hydrogen permeability, but the previously manufactured hydrogen leak elements were manufactured by depositing Al2O3 thin films on porous specimens such as AAO (Anodic Aluminum Oxide). The leak element manufacturing method using ALD is a method of adjusting the conductance by adjusting the number of deposition cycles, and if you know the GPC (Growth Per Cycle) value, you can easily adjust the conductance. However, the hydrogen leak element currently made has a problem of conductance change over time due to the stability problem of the Al2O3 thin film deposited by ALD. Such a change in conductivity must improve the stability of the leak element because it acts as a standard material and cannot be used to calibrate the equipment.
Therefore, in this study, the factors of changes in the unstable Al2O3 thin film were analyzed to improve the stability of the hydrogen leak element manufactured using ALD, annealing, acid etching, and plasma treatment were conducted to improve the stability of the thin film, and additional femoscond laser processing methods were proposed.

목차 (Table of Contents)

• Ⅰ. 서론 1
• Ⅱ. 이론적 배경 6
• Ⅱ.1.1. hydrogen leak element의 필요성 6
• Ⅱ.1.2. 기존 hydrogen leak element의 제작과 문제점 8
• Ⅲ. 실험 13
• Ⅲ.1. ALD 증착 공정 (Laminar flow ALD system) 13
• Ⅲ.2. Hydrogen leak element의 후처리 19
• Ⅲ.3. Femtosecond laser 가공을 통한 hydrogen leak element 제작 방법 22
• Ⅲ.4. Hydrogen leak element의 conductance 측정 방법 26
• Ⅳ. 결과 31
• Ⅳ.1. Hydrogen leak element의 문제점 원인 분석 31
• Ⅳ.1.1 Conductance의 변화 요인 31
• Ⅳ.1.2 Al2O3 박막의 변화 요인 분석 34
• Ⅳ.2. 후처리에 따른 hydrogen leak element의 안정성 평가 결과 39
• Ⅳ.2.1. Oxalic acid etching 처리에 따른 conductance 안정성 결과 39
• Ⅳ.2.2. Plasma treatment 처리에 따른 conductance 안정성 결과 43
• Ⅳ.2.3. Annealing 처리에 따른 conductance 안정성 결과 48
• Ⅳ.2.4. Fs laser를 이용한 hydrogen leak element의 결과 57
• Ⅴ. 결론 60
• Ⅵ. 참고 문헌 61
• Ⅶ. ABSTRACT 63