3D 프린터를 활용한 Ti 소재의 공정최적화 연구 및 환자 맞춤형 의료부품 제조

이강표 忠南大學校 大學院 2019 국내석사

금속 적층 제조 기술 (Metal additive manufacturing : AM)은 기존의 금속 제조 공정과는 달리 레이저나 전자빔과 같은 열원을 이용하여 금속 분말을 선택적으로 용융시켜 제품을 제조하는 공정이다. 기존 제작공정(분말야금, 기계가공, 주조, 단조)은 복잡한 기하학적 형상의 제품을 제조하는 것이 불가능할 뿐만 아니라 가공 중 발생되는 소재의 낭비가 심한 큰 단점을 가지고 있는 반면 AM 기술은 복잡한 내부 구조를 갖는 최종 제품을 직접 제조 할 수 있고, 가공 중 발생되는 소재의 낭비율이 기존 가공에 비해 현저히 적은 장점을 가지고 있다[1,2]. 특히 AM 기술 중 전자빔 용융(Electron beam melting) 방식과 선택적 레이저 용융(Selective laser melting) 방식은 우수한 정밀도와 고밀도의 제품을 생산할 수 있는 장점을 가지고 있다[3-5]. 이러한 장점을 활용하여 환자맞춤 인체 삽입형 의료부품 및 고성능 열 교환기와 같은 의료산업 및 각종 산업분야를 포함한 매우 광범위한 분야에서 활발히 연구되고 있다[6,7]. AM 산업에서 활용되는 금속은 대표적으로 스테인리스 스틸, 티타늄, 알루미늄 등이 있다[8]. 그 중 AM 기술을 이용하여 티타늄 소재의 연구가 활발히 진행되고 있다. 티타늄 및 티타늄 합금은 높은 비강도, 우수한 생체적합성 및 높은 내부식성의 특성을 가지고 있고[9], 이러한 장점을 활용하여 생물 의학 및 항공 우주 분야에 널리 사용되고 있다. 하지만 티타늄 소재의 경우 대표적인 난삭성 소재이기 때문에, 일반적인 가공방식(선반, 밀링)의 절삭가공을 할 경우 절삭공구에 용착 현상이 쉽게 발생하며 고속가공 시 표면경화가 발생하는 등 다양한 문제점으로 가공이 어렵다는 단점을 가지고 있다. 또한 고부가가치 산업인 항공/우주, 생체소재로 사용되는 제품의 경우 복잡한 형상으로 인하여 티타늄 소재 성형에 대한 어려움을 가지고 있다. 더 나아가 의료 제품으로 사용되는 Ti-6Al-4V 합금의 경우 상업용 순수 티타늄 (Commercially Pure Titanium : CP-Ti)의 비해 아주 우수한 기계적 물성치를 지니고 있지만 인체에 유해한 알루미늄과 바나듐이 유출될 수 있는 가능성이 있고[10], 특히 알루미늄은 알츠하이머 병을 유발할 수 있다고 보고되고 있다[11,12]. 이러한 문제점을 극복하고자 AM 기술을 접목하여 인체에 유해한 알루미늄과 바나듐이 포함되어 있지 않은 CP-Ti에 대한 공정개발연구가 진행되고 있다. 일반적으로 AM 기술로 제조된 CP-Ti의 기계적 특성은 국부적으로 반복되는 급속 냉각 및 가열 공정을 통해 발생하는 Thermal shock에 의해 발생된 잔류응력에 영향을 받는다[13,14]. 일부 조건에서는, 마르텐사이트 미세 조직 형성에 의해 기계적 강도를 향상시킬 수 있어[15], 주조나 단조로 제작된 Ti-6Al-4V 합금의 기계적 물성치에 버금가는 결과를 나타낼 수 있다. 따라서 CP-Ti-소재를 활용한 AM 기술이 의료 산업뿐만 아니라 광범위한 산업에서 적용되고 있다. 본 연구에서는 독성의 알루미늄, 바나듐 등이 포함되어 있지 않은 CP-Ti 소재에 대한 SLM 방식 3D 프린팅 공정최적화에 대해서 연구하였고, 이론적 에너지 밀도 값을 기준으로 공정조건을 설정하여 최적공정영역을 찾아내었다. 그리고 에너지 밀도 별로 미세구조와 상분석, 기계적 특성 분석을 하였고, 레이저 스캔 속도를 레이저 조사 거리 (Point distance: PD)와 레이저 조사 시간 (Exposure time: ET)으로 계산하는 장비 특성을 활용하여 PD, ET에 따른 미세구조를 분석하였다. 또한 도출된 최적공정조건을 바탕으로 인체 삽입형 의료부품을 적층 제조하였다. Selective laser melting (SLM) technique is one of the additive manufacturing processes, in which functional, complex parts can be directly manufactured by selective melting layers of powder. SLM technique has received great attention due to offering a facile part-manufacturing route and utilizing a hard-to-manufacturing material (e.g. Titanium). The SLM process allows the accurate fabrication of near-net shaped parts and the significant reduction in the consumption of raw materials when compared to the traditional manufacturing processes such as casting and/or forging. The SLM processing are typically used to stainless steel, titanium, aluminum and etc. Among them, research on titanium materials is actively promoted using the SLM. Titanium and titanium alloys are widely used in biomedical and aerospace applications due to titanium high strength-to-weight ratio, good biocompatibility, and excellent corrosion resistance. However, titanium is a typical hard-cutting material, it is difficult to process due to various problems such as the occurrence of welding phenomenon on the cutting tool and the hardening of the surface during high speed machining when the cutting process of the general machining method. Also, in the case of high value-added products such as aerospace and biomaterials, it is difficult to form titanium materials due to complicated shapes. Furthermore, Ti-6Al-4V alloys used in medical products have excellent mechanical properties compared to commercially pure titanium (CP-Ti), but the Al and V released from Ti-6Al-4V alloy is possibly toxic to the human body. In particular, Al has been suggested to induce Alzheimer's disease. Therefore, the research for using CP–Ti has been conducted in the metal additive manufacturing field. In this study, SLM 3D printing process optimization for CP-Ti material which does not contain toxic aluminum, vanadium, etc. Based on the derived optimal process conditions, the implant medical parts were manufactured. In this study, we demonstrated that the optimization of SLM 3D printing process without the toxic materials(e.g. Al, V). Also, we successfully manufactured of implant medical parts through the our optimized 3D printing process.

A Study on the Improvement of the Stability of Hydrogen Leak Element Using Atomic Layer Deposition

김도정 忠南大學校 大學院 2023 국내석사

오늘날 수소 충전소는 증가하는 온실 가스로 인한 지구온난화와 고갈되는 화석 연료의 에너지 문제를 해결하기 위해 사회적으로 많은 관심에 힘 입어, 많은 보급이 진행되고 있다. 현재 보급되고 있는 수소 충전소에는 수소 충전을 위해 Fig. 1.1과 같이 압축기와 dispenser 등 다양한 장비들이 사용되고 있으며, Fig. 1.2와 같이 각 장비를 연결하고 수소 가스의 실링을 위해 고분자 소재 O-ring을 사용하고 있다. Fig. 1.3은 고분자 소재에 대한 수소 투과의 개략도를 보여주는데, 고분자 소재의 경우 금속보다 높은 수소 투과 성질을 가지고 있어 수소 누설의 문제를 가지고 있다. 수소가 누설될 경우 대기중의 산소와 반응하여 폭발 및 화재를 일으킬 수 있으며, 막대한 재산 피해와 인명 피해를 가져다 줄 수 있다. 따라서 안전한 수소 충전소 사용을 위해서는 고분자 소재의 정확한 수소 투과도 측정이 필요하나, 고분자 소재의 수소 투과도는 측정 장비의 Gauge와 측정 챔버 부피에 따라 크게 달라질 수 있다. 수소 투과도의 정확한 측정을 위해서는 측정 장비 마다의 교정이 필수적으로 진행되어야 하기 때문에 hydrogen leak element를 제작하게 되었다. 기존에 제작된 hydrogen leak element는 AAO(Anodic Aluminum Oxide)와 같은 다공성 시편위에 ALD를 활용하여 Al2O3 박막을 증착시킴으로서 AAO 기공의 크기를 조절하는 방식으로 제작되었다. ALD를 활용한 leak element 제작 방법은 증착 cycle 수를 조절하여 conductance를 조절하는 방법으로 GPC(Growth Per Cycle) 값을 알고 있다면 손쉽게 conductance 조절이 가능하다는 장점이 있다. 그러나 현재 만들어진 hydrogen leak element는 ALD로 증착된 Al2O3 박막의 안정성의 문제로 시간에 따른 conductance가 변화는 문제를 가지고 있다. 이와 같은 conductance의 변화는 leak element가 표준물질로 작용하여 장비를 교정하기 사용될 수 없기 때문에 leak element의 안정성 향상이 필수적으로 진행되어야한다. 따라서 본 연구에서 ALD를 활용하여 제작된 hydrogen leak element의 안정성을 향상시키기 위해 불안정한 Al2O3 박막의 변화 요인을 분석하고, 박막의 안정성을 향상시키기 위해 annealing, acid etching, plasma treatment 처리를 진행 후, conductance의 안정성을 보았으며, 추가적으로 ALD 증착법이 아닌 femtosecond laser 이용한 새로운 hydrogen leak element 제작 방법을 제시한다. O-ring, a polymer material of hydrogen charging stations, is used for sealing hydrogen gas in various equipment such as compressors and dispensers used for hydrogen charging. However, in the case of polymer materials, they have higher hydrogen permeability than metals, so there is a problem of hydrogen leakage. If hydrogen leaks, it can react with oxygen in the atmosphere and cause explosions, causing enormous property and human damage. Therefore, accurate hydrogen permeability measurement of polymer materials is required for safe use of hydrogen charging stations, but hydrogen permeability of polymer materials can vary greatly depending on the gauge of the measuring equipment and the volume of the measuring chamber. Hydrogen leak elements were manufactured because calibration for each measurement equipment was essential for accurate measurement of hydrogen permeability, but the previously manufactured hydrogen leak elements were manufactured by depositing Al2O3 thin films on porous specimens such as AAO (Anodic Aluminum Oxide). The leak element manufacturing method using ALD is a method of adjusting the conductance by adjusting the number of deposition cycles, and if you know the GPC (Growth Per Cycle) value, you can easily adjust the conductance. However, the hydrogen leak element currently made has a problem of conductance change over time due to the stability problem of the Al2O3 thin film deposited by ALD. Such a change in conductivity must improve the stability of the leak element because it acts as a standard material and cannot be used to calibrate the equipment. Therefore, in this study, the factors of changes in the unstable Al2O3 thin film were analyzed to improve the stability of the hydrogen leak element manufactured using ALD, annealing, acid etching, and plasma treatment were conducted to improve the stability of the thin film, and additional femoscond laser processing methods were proposed.

Mechanical properties and Deformation Behaviors of 3-ply Mg/Al/STS Clad Metal

김인규 忠南大學校 大學院 2014 국내석사

마그네슘과 알루미늄은 낮은 밀도, 높은 비강도, 우수한 가공성을 지니고 있어 항공우주, 구조재 등 넓은 분야에서 사용되고 있다. 마그네슘은 밀도가 알루미늄 합금의 2/3, 철강의 1/5 수준으로 현재까지 개발된 합금 중 가장 낮은 밀도를 가지고 있으며 이외에 진동, 충격, 전자파동에 대한 흡진성이 탁월하다. 반면 마그네슘은 현재까지 많은 연구와 개발이 되고 있지만, 알루미늄과 알루미늄 합금에 비해 높은 가격, 내식성과 성형성이 우수하지 못하기 때문에 여전히 그 쓰임에 한계가 있다. 알루미늄은 전기, 열전도도, 가공성 및 충격특성이 우수하여 각종 수송기계의 경량화 소재로서 요구되는 여러 우수한 특성을 지니고 있다. 알루미늄 합금은 표면에 열역학적으로 안정한 Al2O3보호피막이 형성되어 내식성이 우수하기 때문에 알루미늄을 표면으로 하는 Mg/Al클래드재를 제조한다면 마그네슘을 보호하고 마그네슘 합금 판재의 내식성을 향상시킬 수 있다. 스테인리스강 또한 우수한 내식성과 기계적 강도를 지니고 있어 구조재로써 널리 이용되고 있다. 하지만 스테인리스강은 높은 밀도 때문에 경량특성이 요구되는 차량이나 용기 등으로의 적용에는 한계가 있다. 최근에 스테인리스강에 밀도가 낮은 마그네슘 합금을 접합하여 재료의 밀도를 낮추고 스테인리스강의 장점인 우수한 내식성과 기계적 강도도 얻을 수 있는 Mg/STS클래드재에 대한 연구가 수행되고 있다. 마그네슘과 스테인리스강은 서로 접합하기가 힘들고 접합하더라도 접합력이 우수하지 못하기 때문에 이 두 금속을 접합하기 위해서는 중간결합재로 Al을 사용할 수 있다. Al은 그자체로 경량특성을 갖추고 있을 뿐만 아니라 적절한 강도값도 갖고 성형성도 좋으므로 슬립계가 작아 변형특성이 나쁘고 표면산화막 형성 때문에 접합성이 좋지 않은 Mg합금과 치밀한 산화막과 높은 표면경도 때문에 접합성이 나쁜 STS의 중간접합재로 사용될 수 있다. Mg/Al/STS 클래드재는 높은 비강도, 우수한내식성과 내마모성 그리고 경량특성을 갖추고 있으므로 다양한 산업계에 적용될 수 있는 클래드재로 개발될 수 있다. 클래드재의 제조 방법으로는 압연, 압출, 폭발 용접, 전기저항 용접 등이 있으며, 가공에 의한 접합법의 경우, 접착 면에서의 전단응력 및 열적 활성화에 의한 원자의 확산으로 접합된다. 이종금속소재의 압연 접합방법은 다른 제조방법보다 효율적이고 경제적이므로 접합소재의 제조에 가장 일반적으로 쓰인다. 하지만 성형공정(forming process)시 불충분한 계면에서의 접합강도(bonding strength)로 인해 클래드재의 박리가 생기는 문제가 발생할 수 있다. 클래드재의 접합강도는 압연공정 시 압하율(reduction ratio)에 의한 전단변형 및 표면변형에 의존하기 때문에 높은 접합강도를 갖는 클래드재를 제조하기 위해서는 압하율을 50% 이상으로 크게 해야 한다. 클래드재의 특성은 서로 접하고 있는 금속 사이의 계면반응상 및 계면결함의 형태 와 분포 그리고 부피분율에 크게 의존한다. 따라서 본 연구에서는 의도적으로 계면반응상의 형성을 유도하여 계면반응상의 종류 및 형태, 분포 등이 클래드재의 굽힘변형 파단특성에 어떻게 영향을 미치는 지에 대하여 분석하였다. 이러한 분석결과는 Mg/Al/STS 클래드재를 적용할 수 있는 온도범위 및 적용방법 이해에 도움을 줄 것으로 판단한다. 본 연구에서는 3층(Mg/Al/STS) 접합소재를 열간 압연에 의하여 제작한 후, 고온에서 열처리 하여 재료의 기계적 특성 및 변형거동에 대하여 연구하였다.

고 에너지밀도를 가지는 양극소재 개발

강범희 忠南大學校 大學院 2018 국내석사

The Ni-rich layered oxides (Ni ≥0.8) material can significantly reduce the amount of toxic and expensive Co from the structure. Moreover, the reversible capacity could be increased by 15-20% compared to LiCoO2 (LCO) with a voltage as high as ~4.2 V. However, the current battery market requires far higher energy density and stability than existing lithium-ion batteries. NMC materials are reported to suffer mass transfer resistance because of the cation mixing and structural change during the battery cycling, thus the capacity fading phenomenon occurs. In this study, we investigated the stabilization effect of Ca in the Ni-rich layered compound, Li[Ni0.83Co0.12Mn0.05]O2, and then Ca was added to the modified secondary particles to lower the degree of cationic mixing of the final particles, aiming at improving the stability of the physical and chemical bonding. For the optimization of the final grains added with Ca, the Ca content (x = 0, 2.5, 5.0, 10.0 at.%) versus Li was analyzed.

Synthesis and Characterization of Silicon based Anode Materials by Lithiothermic Reduction Reactions for Lithium ion Batteries

정경진 忠南大學校 大學院 2024 국내박사

Synthesis and Characterization of Silicon based Anode Materials by Lithiothermic Reduction Reactions for Lithium ion Batteries Electric vehicles rely on lithium ion batteries with high energy density to achieve a single charge mileage of 500 km, providing performance comparable to traditional internal combustion engines. To meet the demand for higher energy densities, the primary technical objective in developing next generation Li ion batteries is to surpass the theoretical limit capacity of existing batteries, typically ranging from 300 to 350 Wh kg-1. Achieving this goal necessitates the exploration and application of new electrode materials. As an alternative to graphite as the anode material, silicon emerges as a promising candidate for next generation lithium ion batteries. A Si material boasts quicker charge and discharge rates facilitated by the swift intercalation of Li ions compared to graphite. Moreover, it leverages a low potential window, offering an additional advantage. However, in an Li-Si system, Si experiences a substantial expansion of roughly 300% along its {110} surface, leading to the disintegration of Si particles and structural collapse of the electrode due to internal stress. To tackle this challenge, diverse particle architectures such as hollow Si and core/shell Si have been devised and employed to create a yolk/shell structure comprising a carbon shell and a Si core. However, materials with the structure clearly have an improvement effect compared to conventional silicon materials, but there is a limit to suppressing silicon expansion by 100%, and have a problem of low charge and discharge efficiency. Hence, to solve this problem, we synthesized silicon powders with lithium silicates including lithium orthosilicate (Li4SiO4), lithium metasilicate (Li2SiO3) and lithium disilicate (Li2Si2O5), creating a composite structure of crystalline Si within a LixSiyOz matrix through the lithiothermic reduction reaction process. We investigate the reduction of Li ion consumption of the anode by (1) initial solid electrolyte interphases (SEI) formation, (2) SEI layer formation in response to Si expansion induced damage, (3) trapping of Li ions at Si defects, and (4) side reactions during initial charge and discharge cycles. Si/LixSiyOz electrode exhibits a specific capacity of 1522.2 mAh g-1 and an initial coulombic efficiency of 83.5%. In order to improve the electrode density, when the compressive force applied to the electrode was 5,000 kgf cm-2 or more, the carbon layer formed by CVD on the surface of Si/LixSiyOz powder was damaged, and at this time, deformation of LixSiyOz was caused. In order to remove the influence of compressive force, a calendering process is performed under a condition of 5,000 kgf cm-2 or less and when Gr is additionally mixed, but an electrode density of 1.0gcm-3 is ensured, in an electrode in which 20wt% of Si/LixSiyOz and 72 wt% of Gr are mixed based on an anode active material, ICE increased to 93.4 – 96%. This can be said to be the highest level of charge/discharge efficiency compared to previous studies published so far. Along with the improvement of silicon materials, we have also made attempts to improve the electrode structure in silicon-based electrodes. A robust conductive network is created by modifying AgNWs to a width of 50 nm and length of 25 ㎛. The variations in the electrode microstructure and the effect of AgNWs on Li behavior are examined. Distinct phase transformations are estimated using density functional theory calculations based on a Li−Si−Ag ternary system. The incorporation of the AgNWs network into Si anodes offers multiple benefits including ultrafast electron transport, reduced charge and capacitance resistance, improved adhesion to the current collector, and suppressed Li dendrite formation. It enhances the specific capacity (15−18%) and adhesion force (86%). In particular, the 50 nm Si@Gr/C/AgNWs electrode exhibits the best performance (∼460 mAh g−1) and capacity retention characteristics (96%) at a current density of 0.1 A g−1, with enhanced rate capability and charge efficiency, particularly at 1.6 A g−1. The proposed AgNWs network will benefit high performance and stable Si based electrodes for advanced energy storage systems. This thesis shows the process and results of what influencing factors should be considered and controlled in commercializing a silicon based lithium ion battery with a longer life by solving the technical problem of silicon expansion. In this thesis, there is a limitation in not being able to observe more quantitatively changes in the structure of silicon composite materials and electrodes after charge and discharge evaluation, and changes in lithium silicate materials in silicon composites, but this author think it has shown the possibility of a new silicon expansion suppression technology beyond the existing technical attempts to control the silicon surface through carbon coating. Keywords: Silicon composite material, Electrodeposition, Magnesiothermic reduction reaction synthesis, Lithiothermic reduction reaction syntehsis, silver nanowire, Lithium dendrite 리튬금속 열 환원 반응에 의한 실리콘계 음극재료의 합성 및 특성화 연구 전통적인 내연기관을 사용하는 자동차의 1회 주유 후 약 500km 주행거리를 달성하기 위해서는 전기 자동차에 있어 고에너지 밀도를 갖는 리튬 이온 배터리의 확보가 필수적이다. 보다 높은 에너지 밀도에 대한 수요를 충족하기 위해, 다음 세대의 리튬 이온 배터리를 개발하는 주요 기술적 목표는 기존 배터리의 한계 용량으로 알려져 있는 300-350 Wh kg-1 초과하는 것이다. 본 목표를 달성하기 위해서는 새로운 전극 재료의 탐색과 적용이 필요하다. 일반적으로 사용하는 흑연 소재를 대체하는 대안으로 실리콘 소재는 다음 세대 리튬 이온 배터리의 음극 소재의 유망한 후보로 떠오르고 있다. 먼저 순수 실리콘과 실리콘 카바이드의 성능과 특성을 조사했다. 실리콘 재료를 음극 재료로 사용했을 때, 흑연보다 10배 더 높은 용량을 확보할 수 있었다. 그러나 이미 잘 알려진 것처럼, 이차전지의 충전 및 방전 과전 중 실리콘 재료의 부피 팽창으로 인해 높은 용량을 안정적으로 유지하지 못하는 것을 다시 한번 확인하였다. 따라서 우리는 실리콘 산화물 주위에 실리콘 재료를 둘러싼 실리콘 팽창 억제 재료 또는 효율 향상 재료 형태의 실리콘 복합체를 제조하여 높은 용량과 긴 수명을 모두 확보하려고 시도하였다. 이와 같이 제조된 실리콘 복합 재료는 우리가 의도한 대로 높은 성능과 안정적인 성능을 유지할 수 있었다. 실리콘 팽창을 억제하기 위하여 리튬 실리케이트를 포함하는 실리콘 복합체 분말을 합성하였다. 보다 구체적으로 리튬 오르토실리케이트(Li4SiO4), 리튬 메타실리케이트(Li2SiO3), 리튬 디실리케이트(Li2Si2O5)를 포함하는 실리콘 복합체 소재를 합성하였다. 이는 리튬금속 증류 환원 반응 공정을 통해 LixSiyOz 매트릭스 내의 결정화된 SiOx를 포한하는 구조를 보인다. 우리는 (1) 초기 SEI 형성, (2) Si 팽창으로 인한 손상에 대응하는 SEI 층 형성, (3) Si 결함에서의 Li 이온 포획, (4) 초기 충전 및 방전 사이클 중의 부작용을 조사하였으며, Si/LixSiyOz 전극은 1522.2mAh g-1의 특정 용량과 초기 쿨롱 효율 83.5%를 나타내었다. 실리콘 기반의 전극에서 실리콘 복합체 소재를 통한 실리콘 기반 이차전지의 용량과 수명을 향상 시키는 시도와 함께, 실리콘을 기반 이차전지 전극 내 은 나노와이어를 추가적으로 혼합하여 그 특성을 관찰하였다. 사용한 은 나노와이어는 폭 50nm, 길이 25μm로 수정하여 실리콘 전극 내외부에 견고한 전자전도망을 형성하고자 하였다. 전극 미세구조의 변화와 은 나노와이거 리튬 이온 거동에 미치는 영향을 조사하였으며, DFT 계산을 이용하여 Li−Si−Ag 삼원계에서의 상 변화를 추정하였다. 은 나노와이어 네트워크를 실리콘 기반 음극에 통합하는 것은 초고속 전자 전달, 충전 및 캐패시턴스 저항 감소, 전류 수집체와의 개선된 부착력, 및 리튬 덴드라이트 형성 억제 등 다양한 이점을 나타냈다. 특히, 50nm Si@Gr/C/AgNWs 전극은 최고의 성능(약 460mAh g−1)과 용량 유지 특성(96%)을 보여주며, 향상된 속도 능력 및 충전 효율을 특히 1.6 A g−1에서 나타냈다. 본 저자는 이와 함께, 은 나노와이어가 적용된 실리콘 전극에서 전극 표면 메쉬 형태의 전극 구조가 보다 균일한 리튬 이온 거동을 유도하여 리튬 덴드라이트를 억제할 수 있는 효과를 확인하였다. 해당 효과를 보다 자세하게 관찰하기 위하여 추가로 3차원의 구조화된 리튬 금속 전극을 제조하여 리튬 덴드라이트 억제 효과 가능성을 확인하였으며, 충전 및 방전 과정 중 리튬 이온 또는 리튬 금속이 메쉬구조의 전극을 채우는 형태로 충전 및 방전 거동이 발생한다는 알 수 있었다. 일반적으로 포일 형태를 가지는 리튬 금속 전극의 보다 균일한 리튬이온 거동을 유도하기 위해 스테인레스 스틸 메쉬, 니케 메쉬 같은 추가 메쉬층을 삽입했을 때 보다 균일한 리튬 이온 거동을 나타낼 수 있다는 것이 알려져 있다. 하지만 추가적으로 삽입하는 메쉬층에 의한 부피 에너지밀도의 감소와 배터리 시스템의 중량 증가를 야기할 수 있다. 따라서 본 저자가 은 나노와이어를 사용하여 시도한 본 결과는 리튬 덴드라이트를 억제할 수 있는 구조화된 리튬 금속 전극제작을 하는데 확대하여 시도할 수 있는 가능성을 확인하였다. 요약적으로 말하자면, 이 논문은 실리콘 복합 재료가 실리콘 기반 배터리의 용량, 수명 및 충전 효율에 미치는 영향을 탐구하였으며, 이와 함께, 우리는 실리콘 전극 구조의 중요성을 밝혔다. 그러나 LixSiyOz 복합체는 실리콘 부피 팽창을 억제하는 데에는 제한적인 효과를 갖고 있는 것을 확인하였다. 따라서 실리콘 팽창을 억제하기 위해서는 흑연과 혼합된 전극 구성이 필요하다. 따라서 우리는 다른 복합체 조성과 조성 및 전극 구조의 최적화하기 위한 시도를 계속할 것이다. 또한, 은 나노와이어 합성의 최적화와 이들을 다양한 전극 구조에 통합하는 것에 대한 추가적인 연구를 진행할 예정이다. 주요어 : 실리콘 팽창, 실리콘 복합체, 금속열환원합성법, 은 나노와이어, 리튬 덴드라이트

PVDF로 F-doping을 한 Ni-rich 양극 적용 배터리에 대한 안정성 개선 연구

김다은 忠南大學校 大學院 2022 국내석사

The rise of the world’s concern on the protection of the environment has been drawing a huge attention to electric vehicles these days. Therefore, the improvement of the mileage of EV became so controversial and as a result, technologies focused on the development of dealing Ni-rich cathode material are in progress actively. However, on the contrary, increased use of Nickel for the cathode material reduces the portion of Cobalt which eventually deteriorates the structural stability of the cathode and this left additional objective for good reason. In this study, we went through various heat treatment condition using mixture of Li(Ni0.96Co0.035Mn0.005) and PVDF to synthesize F-doped cathode active material. Then we observed the change of the particle on a various heat treatment using SEM analysis as well as the change of peak by doping fluorine using XRD analysis. As one of electrochemical evaluations, cycle test is also conducted to understand the initial capacity of what we had synthesized previously and the capacity retention rate.

상 분리현상을 통한 다상 고엔트로피 합금의 제조 및 미세조직 특성과 강도개선에 관한 연구

심상훈 忠南大學校 大學院 2022 국내박사

최근, 혁신적인 컨셉인 고엔트로피 합금(HEA)이 발명된 이후 보수적인 금속 연구 분야 내 합금 컨셉에 대한 새로운 제조 방법 및 물성 향상 가능성을 보여주며 재료 과학 및 소재 디자인 설계의 핵심 연구분야로 성장하고 있다. 제안된 HEA는 특히 극저온에서 뛰어난 파괴 인성, 우수한 피로 저항 및 적절한 내식성을 포함하여 높은 인장 강도 및 연신율 등과 같은 상당히 우수한 기계적 특성을 통해 학계에서 큰 주목을 받고 있다. 최근 20년 동안, 면심 입방체(FCC) 및 체심 입방체(BCC) 구조를 갖는 단상 고용체 (Single-phase solid-solution, SPSS) HEA는 높은 원소첨가분율에 따라 높아지는 구성 엔트로피(ΔSmix)에 의해 FCC/BCC 단상 고용체를 형성하였다. 이는 취성이 강한 금속간 화합물의 형성이 안정화될 것이라는 일반적인 통념과 다른 단상 고용체 미세구조를 갖는 다성분계 합금의 개발은 학계에서 큰 주목을 받으며 다양한 연구화가 진행되었다. 하지만, 구성성분의 조절을 통해 구성 엔트로피만을 높인다고 해서 단상 고용체 미세구조가 안정화되는 것이 아닌, 특정합금 원소의 상대적 반응성에 의해 금속간 화합물 상이 안정화된다. 그 중 초창기에 발견된 FCC구조의 CoCrFeMnNi 합금은 단상 고용체 미세조직과 우수한 극저온 강도 특성을 주력으로 주목받으며 다양한 응용연구가 진행되며, 고엔트로피 합금에 대한 기대 및 관심이 집중되었다. 그에 따라서, CoCrFeMnNi에서 개량된 합금들이 개발되고 이에 대한 많은 후속연구들이 이루어졌다. 하지만, 그들의 미세조직과 기계적 강도의 상관관계에 따르면, 상온에서는 FCC 단상 고용체를 갖는 HEA는 상대적으로 낮은 강도와 높은 연신율/변형율을 가지고, BCC 단상 고용체를 갖는 HEA는 상대적으로 높은 강도 및 낮은 연신율/변형율을 나타내고 있다. 이는 인성적인 측면에서, 단상 고용체를 갖는 HEA는 Strength-Ductility Trade-Off의 최적 물성을 나타나지 않음을 나타내고 있다. 이 후 다상 고용체 (Multi-phase solid-solution, MPSS) 구조를 갖는 HEA가 많은 연구자들에 의해 빠른 속도로 연구 개발되었다. 넓고 균일하게 분포하고 있는 상간 경계 (Phase boundary)로 인해 응력 국부 집중 시 Back stress가 야기되고 소재 강화를 일으킨다는 특이점에 의해 활발한 연구가 수행되며, 이는 고강도-고연성을 위한 중요한 디자인 전략으로 현재까지도 간주되고 있다. 특정 합금원소가 HEA 기지 내 추가 및 치환되면 화학적 조성의 변화에 의해 결정구조, 구조적 안정성 및 미세구조 등이 변화되며 특정한 경우 기계적 물성이 향상되었다. 다상 고용체구조를 형성시키기 위한 다양한 전략이 있지만, 본 연구의 주제와 밀접히 연관되어 있는 전략은 Cu의 첨가를 통해 조직 내 불혼화 특성에 의한 상 분리를 야기시켜 Duplex /Triplex 미세조직 형성을 촉진하는 상 분리 고엔트로피 합금 (Phase-separation high-entropy alloy, PSHEA) 디자인 방법이다. 본 논문은 “상분리 현상”을 이용하여 다상 고엔트로피 합금의 디자인 방법론을 제안하고 미세구조의 불균질성을 도입하여 기계적 물성의 향상에 초점을 둔 학술적이고 도전적인 연구이다. 본 연구에서는 3가지의 설계된 "CoCrCuMnNi (Fe→Cu)", "CuCrFeMnNi (Co→Cu)", "CoCuFeMnNi (Cr→Cu)" 상분리 고엔트로피 합금들에 관한 주조합급 및 가공처리된 합금에 대해 연구되었다. 각 합금에 혼합성 원소인 Mn과 Ni의 첨가는 두 분리 상인 Cu-rich FCC, Cu-depleted FCC 내 균일하게 혼합되어 고용강화 효과를 증가하였다. 그 중, “CoCuFeMnNi(Cr→Cu)”합금은 주조 상태에서 약한 상 분리 경향이 관측되며 기계적 강도 향상기여가 적기 때문에, 이를 가공처리하여 기계적 강도를 증진시키기 위한 목적으로 나노결정질 와이어 재료를 제조하고 향상된 특성을 평가하였다. 이 논문의 첫 번째 목표는 세 가지 다른 합금의 주조 과정에서 미세 구조 형성에 대해 연구하는 것이다. 그 중 "CoCrCuMnNi (Fe→Cu)", "CuCrFeMnNi (Co→Cu)" 합금은 응고 중 고온에서 높아지는 상호 용해도에 의해 혼합되어 있던 불혼화 원소들이 온도가 낮아짐에 따라 엔트로피 기여도가 감소하고, 그로 인한 비평형적 냉각에 의해 재편석된 나노스케일 석출물이 형성되며 수지상/수지상간 영역 내에서 마이크로/나노 규모의 상 분리가 발생한다. 나노 스케일 석출물은 기지조직과 유사한 격자 상수와 동일한 결정구조를 가지는 특징을 가지고 있는데, 이는 일반적인 2원 및 3원계 합금에서는 관찰된 적이 없는 현상이다. 특이점을 가지는 새로운 미세구조 형성이론은 고엔트로피 합금 분야뿐만 아니라 재료 야금학 연구의 학술적 가치를 향상시킬 수 있으며, 이에 대한 내부에너지 변화 계산을 통해 미세구조 형성 증명이 이루어졌다. 본 논문의 두 번째 목적은 마이크로/나노스케일의 상 분리를 갖는 “CoCrCuMnNi (Fe→Cu)”, “CuCrFeMnNi (Co→Cu)” 합금의 변형 메커니즘 및 강화 메커니즘 분석을 통한 기계적 특성을 연구하는 것이다. 각 FCC phase는 서로 화학적 조성이 달라짐에 따라서 적층 결함 에너지(SFE)의 변화를 일으키며, 이는 두 조직 내 다른 변형 메커니즘을 야기하게 된다. CoCrCuMnNi (Fe→Cu)'의 경우, 상대적으로 낮은 SFE를 갖는 Co-Cr-rich phase 영역 내 Stacking faults (SF) 및 나노쌍정 (Deformation twinning) 밴드의 확장과 같은 변형 유기변태현상이 나타난다. 이는 상온 및 극저온 모두에서 우수한 인장강도의 향상과 높은 경화율 속도 증가를 유발하며 소재의 인성을 향상시켜준다. 더욱이, 각 상 내부에 존재하는 나노스케일 석출물 간 좁은 거리는 변형 도중 전위 연화 반응 (Dislocation softening) 혹은 전위 소멸 (Dislocation annihilation)의 활성화를 방지할 수 있다. 우수한 기계적 강도를 가지는 "CoCrCuMnNi (Fe→Cu)", "CuCrFeMnNi (Co→Cu)" 합금은 석출물의 분포 및 사이즈에 따라서 Dislocation shearing 또는 Bypass 메커니즘의 석출경화 강화를 통해 항복 강도향상에 우세한 영향을 미치고 있다. 본 논문의 마지막 목표는 "CoCuFeMnNi (Cr→Cu)" 합금에 나노결정립 조직을 도입하고, 기존 주조재의 낮은 항복강도를 향상시키고자, 프로세싱 제어를 통해 기계적 물성의 향상 방안에 대하여 연구하는 것이다. 냉간 인발 과정에서 유도되는 비정상적으로 높아지는 밀도의 전위 축적은 합금 시스템 내 내부 에너지를 증가시킬 수 있는 요인이다. 극심한 변형량으로 인해 증가하는 자유에너지는 나노스케일을 갖는 셀 조직의 전위 벽 (Dislocation wall boundary)의 형성뿐만 아니라 상 분리를 통해 내부에너지를 낮추며 조직이 형성되고 있다. 분리된 조직은 각각 불혼화 특성을 갖는 원소그룹끼리 나눠지며, 이는 Co+Fe-rich FCC phase/Cu-rich FCC phase의 2상 조직 형성이 활성화된다. 현 연구의 흥미로운 현상은 높은 변형량에 의한 에너지를 안정화시키기 위해 셀 조직의 전위 바운더리와 상 바운더리 (Phase boundary)가 서로 바운더리를 공유한다는 사실이다. 서로 다른 상 분리조직 내 변화하는 전위 연화 및 소멸 (Dislocation annihilation)의 활성화 및 다성분계 합금 시스템에 의해 저해되는 확산속도 등은 효율적으로 나노결정립 구조를 안정화시키는 원인으로 분석된다. 다음과 같은 반응으로 안정화되는 나노 결정립 구조를 갖는 와이어 소재는 ~2 GPa의 인장강도를 가지며, 동종 공법 적용 소재 대비 우수한 인장강도 향상을 보인다. Recently, the pioneering concepts of high-entropy alloys (HEAs) have been changed from a conservative metallic research field and are growing toward being a key frontier for materials science and further alloy design in metallurgy. Discovered HEAs exhibited significant mechanical properties such as high tensile strength and uniform ductility, including an outstanding fracture toughness especially at cryogenic temperatures, and excellent fatigue resistance, as well as appropriate corrosion resistance. Recent two decades, lots of attention devoted to single phase solid-solution (SPSS) HEAs which possess stable face-centered cubic (FCC) and body-centered cubic (BCC) structures since high configurational entropy (ΔSmix) stabilized the formation of SPSS HEAs rather than brittle intermetallic compounds. The majority of as-solidified HEAs in different alloying systems tend to solidify as simple solid solutions while the first explored FCC-structured HEA was in the CoCrFeMnNi system. Variant alloys were then developed and got enough research attention from this primary multicomponent system. According to their crystallography, SPSS HEAs at room temperature may either display relatively high ductility with low strength or higher strength which accompany limited deformability while both are rather far from the optimum expectations of strength-ductility trade-off. The HEAs with multi-phase solid-solution (MPSS) structures are being developed at a surprisingly fast pace and are regarded as an important strategy for having both high strength and ductility together. When certain elements are added or substituted into the HEA matrix, its crystallography, structural defects, and microstructure could be altered by composition manipulation and hence its mechanical properties benefit from those. Among the lots of elements to this strategy, Cu is one of the elements that promote the formation of secondary FCC phase in the early transition metal elements, due to the phase separation. This thesis is about designing and understanding the physics of multi-phase high-entropy alloys by utilizing phase separation, introducing the microstructure heterogeneity and enhancement of mechanical properties. Designed “CoCrCuMnNi (Fe→Cu),” “CuCrFeMnNi (Co→Cu)”, “CoCuFeMnNi (Cr→Cu)” phase separation high-entropy alloys (PSHEAs) were cast and processed because the elements of Mn and Ni can be dissolved into two different domains which is Cu-rich FCC and/or Cu-depleted FCC. Among them, the “CoCuFeMnNi (Cr→Cu)” has less activity of phase separation and mechanical behavior. So, this alloy was then processed to fabricate nanocrystalline wire materials. First goal of this thesis is to study the microstructure evolution during the casting process in three different alloys. The “CoCrCuMnNi (Fe→Cu)”, “CuCrFeMnNi (Co→Cu)” alloy has micro/nano-scale phase separation occurred in their dendrite and interdendrite regions by a mutual solubility in high temperature during the solidification. During fast cooling speed of casting, the non-equilibrium nanoscale precipitates are formed, due to decrease in entropy contribution by decreasing the terms of temperature. Nanoscale precipitates have same crystal structures with their matrix and similar lattice constants, which is a phenomenon that has never been observed in common binary and ternary alloys. This new type of microstructure evolution is expected to expand the scientific window in physical metallurgy. Second goal of this thesis is to study the mechanical properties with deformation mechanism and strengthening mechanism of the “CoCrCuMnNi (Fe→Cu)”, “CuCrFeMnNi (Co→Cu)” alloy which has micro/nano-scale phase separation. Microstructure of each FCC domain has different chemical composition, leading to the change of stacking fault energy (SFE) that can be initiating the varied deformation mechanism. In case of “CoCrCuMnNi (Fe→Cu)”, the Co-Cr-rich dendrite having relatively low SFE, introduces the strain-induced deformation such as extended stacking fault and/or nano-twinning band. This can be renationalized the excellent mechanical properties and increment of hardening rate at both room and cryogenic temperatures. Moreover, the presence of narrow inter-precipitates distance of nano-scale precipitates can be hindered the occasion of dislocation annihilation. The examined “CoCrCuMnNi (Fe→Cu)”, “CuCrFeMnNi (Co→Cu)” alloy have nanoprecipitation with relatively larger and/or smaller in their micro-scale domain that can affect the yield strength via dislocation shearing or bypass mechanism. Final goal of this thesis is to introduce the ultrafine structure in “CoCuFeMnNi (Cr→Cu)” alloy by employing cold drawing and compensating the disadvantage of low mechanical properties. High density of dislocation accumulation during the drawing process, can increase the internal energy. This increase energy can be reduced by the construction of the nano-sized dislocation wall boundaries and/or phase boundaries. Thermodynamically driven phase re-separation can be occurred after heavy drawing strain. The experimental result showed the distance between dislocation wall boundaries and phase boundaries were almost similar. The narrow dislocation wall boundaries can increase the mechanical responses by attracting dislocation debris between the boundary’s channels.

A comparative study of mechanical properties and deformation mechanisms of CoCrNi medium entropy alloy and 316L stainless steel for cryogenic applications

김유섭 忠南大學校 大學院 2024 국내박사

Since the early 21st century, the importance of carbon neutrality and environmental protection has led to a growing interest in eco-friendly hydrogen energy, particularly liquid hydrogen due to its high energy density and efficiency. However, liquid hydrogen must be used in ultra-cryogenic temperatures below 20 K, making it essential to evaluate the mechanical properties, stability, and reliability of structural metallic materials in such extreme environments. Furthermore, metallic materials exhibit temperature-dependent mechanical behaviors and deformation mechanisms, necessitating extensive research to develop materials with excellent performance and durability in extreme environments. Among conventional alloys, 316L stainless steel (SS316L) is a promising material for cryogenic applications due to its austenitic stability, mechanical properties, and low ductile-brittle transition temperature. In addition, a new class of entropy alloy system has been attracting much attention in the field of materials science due to their potential to overcome the trade-off effects between strength, ductility, and toughness, which are typical constraints of conventional alloy system. Particularly, CoCrNi medium entropy alloy (MEA) has attracted significant interest for cryogenic applications due to their exceptional strength and ductility, which are attributed to nano-twinning and phase transformations. Additive manufacturing (AM) is one of the new advanced technologies in materials science. AM technology offers significant benefits in producing structural materials, including reduced lead times, enhanced design flexibility, and minimized waste. The unique microstructural evolution during AM, characterized by high dislocation density, non-equilibrium phases, sub-grains, and directional grains, improves mechanical properties. Combining CoCrNi alloys with AM techniques, referred to as AM-entropy alloys, is expected to yield superior mechanical properties. This study investigates the mechanical behaviors and deformation mechanisms of CoCrNi MEAs and SS316L from room temperature to 15 K, comparing materials manufactured through AM with those produced by conventional methods. The study comprises four detailed research themes: 1) Fatigue properties and fracture mechanisms at RT: This topic investigates fatigue properties and fracture mechanisms for high- and medium-entropy alloys produced by rolling and AM processes. We conducted an in-depth analysis of anisotropic microstructure evolution and influence of deformed microstructures on crack initiation and propagation, based on in situ neutron diffraction, fractography, and multi-scale microstructure analysis. We discovered that the generation of diverse microstructures in CoCrNi MEA is attributed to the combination of lower stacking fault energy and a higher capacity of the strain-energy density. In addition, concurrent evolution of microstructures, including stacking faults, nano-twins, and hexagonal-close-packed (HCP) structures, delays crack initiation and propagation under cyclic loadings, enhancing fatigue life. It provides a method for designing advanced alloys with high fatigue resistance through microstructural tuning. 2) Mechanical behavior and deformation mechanisms at 210 K: This topic investigates the tensile behavior and deformation mechanisms of CoCrNi MEA and SS316L fabricated by direct energy deposition of additive manufacturing (DED AM) at room and cryogenic temperature. We observed microstructural evolution using microstructure characterization and in-situ neutron diffraction, and elucidated the deformation mechanisms by calculating the stacking fault energy based on peak profile analysis. We observed that DED SS316L exhibited micro-twins at room temperature, whereas DED CoCrNi showed nano-twins and HCP phases at 210 K. These results indicated that exceptional mechanical properties of DED CoCrNi at 210 K are attributed to multiple deformation schemes transitioning from dislocation slip to twinning-induced and transformation-induced plasticity deformation. As a results, we confirmed that a combination of CoCrNi MEA and DED-AM technology achieves a synergistic effect of strength, ductility and toughness for cryogenic temperature applications. 3) Mechanical behavior and deformation mechanism at 15 K: This topic examines the mechanical properties and deformation mechanisms of CoCrNi MEA and SS316L at 15 K, focusing on serration-involved ultra-cryogenic behavior via in-situ neutron diffraction. Stacking faults and ε-martensite improve tensile performance of CoCrNi at 15 K, while significant strain-induced martensite transformation (HCP and BCT) enhances DED-SS316L strength and strain hardening. The magnitude of stress drop is influenced by dislocation density, phase type, and lattice defects, regardless of processing method. Additionally, FCC {200} grain notably impacts recovery behavior following a stress drop. 4) Ultra-cryogenic temperature (15 K) serration deformation mechanisms: This topic elucidates the ultra-cryogenic temperature serration deformation (UTSD) mechanisms and tensile behavior of SS316L in cryogenic environments, highlighting rate-dependent nature of UTSD and negative strain rate sensitivity in flow stress. The limited thermal vibration energy of dislocation at cryogenic temperatures results in evolution of hierarchical dislocation networks and multiple lattice defects, which affect UTSD behavior. Additionally, localized heating from dislocation avalanches leads to diverse type of UTSD. This fundamental research advances understanding of the UTSD mechanisms, paving the way for innovative designs in advanced materials for cryogenic applications, including liquid hydrogen storage and space exploration technologies. 21세기부터 탄소 중립과 환경 보호의 중요성이 증가함에 따라 높은 에너지 밀도와 효율성을 가진 액체 수소에 대한 관심이 증가하고 있다. 하지만 액체 수소는 20K 이하의 매우 낮은 온도에서 사용해야 하는 단점이 있기 때문에 이러한 극한 환경에서 사용되는 구조용 금속 재료의 기계적 특성, 안정성 및 신뢰성을 평가하는 것은 필수적이다. 또한, 금속재료의 기계적 거동과 변형 메커니즘은 온도에 민감하기 때문에 극한 환경에서 우수한 성능과 내구성을 지닌 재료를 개발하기 위한 선제적이고 광범위한 연구가 필요하다. 기존 합금 중에서 316L 스테인리스강은 뛰어난 오스테나이트 안정성, 우수한 기계적 물성, 그리고 낮은 연성-취성 전이 온도 때문에 극저온 산업 응용에 유망한 재료로 꼽힌다. 한편, 새롭게 개발된 엔트로피합금 시스템은 강도, 연성 및 인성 간의 상쇄 효과를 극복하여 재료 과학 분야에서 큰 주목을 받고 있다. 특히 CoCrNi 중엔트로피 합금은 나노 트윈과 상변태 덕분에 뛰어난 강도와 연성을 가져 극저온 응용에 큰 관심을 받고 있다. 3D프린팅이라고도 불리는 적층가공기술은 재료과학 분야의 새로운 첨단 기술 중 하나이다. 적층가공기술은 구조 재료 생산에서 생산 및 공정시간 단축, 설계 디자인의 유연성 향상, 폐기물 최소화 등 다양한 이점을 제공한다. 특히 적층가공 공정 동안 발달하는 높은 전위 밀도, 비평형상, 미세 결정립, 방향성 결정립 등의 독특한 미세조직은 합금의 기계적 특성을 향상시킨다. 따라서, CoCrNi 중엔트로피 합금에 적층가공 기술을 접목시켜 만든 적층가공 증엔트로피합금은 우수한 기계적 물성을 가질 것으로 기대된다. 본 연구는 상온에서 15K의 초극저온 온도까지 CoCrNi 중엔트로피 합금과 316L스테인리스강의 기계적 거동과 변형 메커니즘을 비교분석 하였고, 적층가공으로 제조된 합금과 기존 제조공정방식으로 제조된 합금을 비교평가 해보았다. 본 학위논문의 구성은 아래의 네 가지 세부 주제로 구성된다. 1) 상온 피로 특성 및 파괴 메커니즘 규명: 본 연구는 압연과 적층가공 공정을 통해 생산된 엔트로피합금의 피로 특성과 파괴 메커니즘에 대해 연구하였다. 실시간 중성자 회절, 파단면 분석 및 다중 규모의 미세구조 분석을 기반으로 이방성 특징을 가진 미세구조 발달의 영향과 변형된 미세구조가 균열 생성 및 전파에 미치는 영향에 대해 심층 분석하였다. CoCrNi 중엔트로피의 낮은 적층 결함 에너지와 높은 변형 에너지 밀도 용량으로 인해 다양한 미세구조가 발달된 것을 확인하였다. 특히, 적층 결함, 나노 쌍정 및 육방밀집 구조상의 동시 다발적 발달은 피로 변형중 균열 생성 및 전파를 지연시켜 피로 수명을 향상시키는 것을 확인하였다. 본 연구를 통해 미세구조 디자인을 바탕으로 높은 피로 저항성을 가진 차세대 합금을 설계하는 방법을 제시하였다. 2) 210 K저온에서의 기계적 거동 및 변형 메커니즘 규명: 본 연구는 직접 에너지 증착 적층가공 공정으로 제조된 CoCrNi 중엔트로피합금과 316L스테인리스강의 상온 및 저온에서의 인장 거동과 변형 메커니즘에 대해 알아보았다. 미세구조분석과 실시간 중성자 회절을 사용하여 미세조직 발달을 관찰하고, 피크 프로파일 분석을 기반으로 적층 결함 에너지를 계산하여 변형 메커니즘을 규명하였다. 적층가공 스테인리스강은 상온에서 마이크로 크기의 트윈이 발달한 반면, 적층가공 중엔트로피합금은 210 K 온도에서 나노 크기의 트윈과 육방밀집구조를 갖는 마르텐사이트상이 발달하는 것을 확인하였다. 이 결과로부터 저온에서 적층가공 중엔트로피합금의 뛰어난 기계적 특성은 전위 슬립에서 쌍정 유기 소성 및 변태 유기 소성 변형으로 전환되는 다중 변형 메커니즘에 기인한 것임을 알 수 있었다. 본 연구를 통해 중엔트로피합금과 적층가공 기술의 결합이 저온 산업 응용을 위한 강도, 연성 및 인성의 긍정적 시너지 효과를 제공할 수 있다는 것을 확인하였다. 3) 15 K 극저온에서의 기계적 거동 및 변형 메커니즘 규명: 본 연구는15 K의 극저온 환경에서 CoCrNi 중엔트로피합금과 316L스테인리스강의 기계적 특성과 변형 메커니즘에 대해 조사하였으며, 특히 실시간 중성자 회절을 바탕으로 분석한 극저온 세레이션 거동에 대해 집중적으로 연구를 수행하였다. 극저온 환경에서 발달한 적층 결함과 마르텐사이트 상변태가 중엔트로피합금의 인장 성능을 개선하였으며, 많은 양의 변형 유기 마르텐사이트 변태로 인해 적층가공 스테인리스강의 강도와 변형 경화율이 향상되었다. 세레이션 거동 중에 발생하는 응력 강하의 크기는 가공 공정과는 관계없이 전위 밀도, 상 유형 및 격자 결함에 의해 영향을 받는 것을 확인하였다. 또한 면심입장구조의 {200} 결정립은 응력 강하 이후 응력이 원래의 유동 응력으로 회복하려는 거동에 큰 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다. 4) 변형 속도에 따른 15 K 극저온 세레이션 거동 규명: 본 연구는 극저온 환경에서 316L 스테인리스강의 세레이션 변형 메커니즘과 인장 거동에 대해 알아보았으며, 변형 속도 의존적인 세레이션 변형의 특성과 음의 변형 속도 민감성을 갖는 유동 응력에 대해 집중적으로 연구하였다. 극저온 환경에서 감소하는 전위의 열 진동 에너지로 인해 계층적 전위 네트워크와 다중 격자 결함이 발달하여 저온 세레이션 변형 거동이 크게 달라지는 것을 확인하였다. 또한 전위의 갑작스러운 움직임으로 인한 국부적 발열 효과로 인해 다양한 형태의 극저온 세레이션 변형 거동이 나타난 것을 확인하였다. 본 연구를 통해 얻어진 변형 속도에 기인하는 세레이션 거동 규명은, 액체 수소 생산/저장/운송/ 및 우주 탐사 기술을 포함한 극저온 산업 응용을 위한 첨단 재료의 혁신적 설계에 큰 보탬이 될 것으로 기대한다.

섬유 표면처리에 따른 세라믹 섬유강화 복합소재의 열적, 기계적 특성연구

송종섭 忠南大學校 大學院 2018 국내석사

고온 고압 환경 부식생성물에 의한 금속 표면 침착(fouling) 저감 연구

김문환 忠南大學校 大學院 2014 국내박사

Fouling can be generally defined as a state of deposited material layers in the water contained of various kinds of foreign substances for the heat exchanger surface or structural shapes over a long period of time depending on the chemically, biologically or physically accumulated, and could degrade the capabilities of own original capabilities. In this study, an experiment for the deposition of corrosion products as fouling in nuclear fuel cladding was simulated. Dispersion and corrosion tests were performed using dispersants in order to reduce the fouling due to corrosion products. A test loop was designed to simulate the attachment of crud on the nuclear fuel cladding. The formation of deposits was measured in the boiling region and the non-boiling region. The amounts of formed deposit were very low in the non-boiling condition, while those of formed deposit were increased in the region in which the boiling occurred. Deposit was analyzed using EDS, and B was detected by SIMS analysis. The deposited amounts were found to be reduced by increasing the pH with adjusting the concentration of lithium and boron. For the power plant which experienced AOA, the plant was advised to use 3.5 ppm Li at the beginning of a cycle and to operate at pH 7.1 according to the recent EPRI guidelines. However, the recent experimental data from the test loop in this study showed that the amounts of formed deposit on fuel cladding surface were reduced with 5.0 ppm Li at the beginning of a cycle and operating at pH 7.4, hence AOA is considered to be decreased. The deposit of Ni and Fe was tended to increase in the test of the initial operation conditions rather than the test after the middle of operation conditions. Thus, the initial operation conditions may be more likely to influence on the AOA of nuclear power plants. SNB phenomenon of the fluid passing through the surface of heated rods was evaluated for the thermal-hydraulic behavior of simulated test loop. In this experiment, the phase transfers were increased with higher heat flux, which was supplied to the wall of the heated rods, and the vapor volume fraction increased. The characteristics of crud specimen attached to the real fuel cladding was analyzed. The crud was mainly found in the upper part of the fuel cladding wall and the thickness of the crud was thin in the lower part of the fuel cladding wall. The curd deposited in the fuel cladding from Plant B suffered from AOA was thicker than that of Plant A. Sedimentation experiment was performed using dispersants of lower concentrations. Higher concentrations of PAA improved the dispersal capability from the sedimentation tests depending on various concentrations of PAA. The dispersal capability tests were carried out for type and concentration ratio (Fe: candidate dispersant) of candidate dispersants with high concentrations of dispersants. Fe-dispersant concentration ratio has a significant effect on the dispersion stability. The tendency of aggregation was found in PAA and PMAA with Fe-dispersant concentration ratio of 1, but PAA and PMAA with Fe-dispersant concentration ratio of 0.01, performance of dispersal capability was improved until 14 days. Dispersant, PAA-co-MA had an adverse effect on dispersion stability due to remarkable cohesion from the beginning in the case of high Fe concentration (Fe 10,000 ppm). Therefore, appropriate Fe-dispersant concentration ratio is recommended to add as a dispersant because Fe-dispersant concentration ratio and Fe concentration has significant impact on the stability of dispersion. Finally, improvements for dispersion stability were evaluated using dispersant infection for long periods (14 days). Dispersal capability through transmittance measurements was performed to evaluate quantitatively the performance improvement by injecting dispersants. Dispersant injection showed improved dispersal capability when compared to the condition with no dispersants. Dispersal capability has not seemed to have proportional to the concentrations of dispersants. The dispersion efficiency was improved when the Fe-dispersant ratio was from 0.1 to 0.01. The Fe-dispersant ratio of 0.1 showed the highest dispersal capability. Corrosion test was performed to determine the corrosion effects under the corrosive environments, low dispersant concentration (0~100 ppb PAA) and temperature (300℃) on carbon steel specimen. Protective oxidative layer was formed on all of the carbon steel specimen over time, and corrosion rate was decreased. All specimens were considered to form a protective oxide layer regardless of whether dispersant injection, and had corrosion rate of about 0.2 mpy (mils per year) after 180 days. PAA concentration of 1 ppm was estimated to have no effect on the behavior of oxide layer formation according to corrosion test in this study. Assessment results of corrosion test on carbon steel (SA 106) specimen with corrosive environments, high concentration of dispersant concentration (PAA, 0~100 ppm) and temperature (40℃, 65℃, 93℃) are as follows. Corrosion rate was increased with higher temperature and amounts of dispersant infection. Injection under 30 ppm did not increase the corrosion rate largely, but 60 ppm of PAA sharply increased the corrosion rate. At the highest concentration, 100 ppm, corrosion rate had about 4 mpy, and this is considered that the corrosion rate was significantly increased about 10 times compared to no PAA injected condition. Assessment of resuspension behavior of iron oxide deposited in the fluid flowing environment by resuspension experiment is as follows. Total amounts of Fe (total Fe ion concentration) suspended in water for 24 hours were found to increase with the amount of dispersant increased. Total Fe ion concentration when the PAA is 1 ppm increased about 2.5 times than PAA 100 ppm. The floating effect of dispersant was the greatest when the dispersant concentration was 100 ppm.