Synthesis and Chiroptical Properties of Novel Optically Active Substituted Polyacetylenes : 광학 활성 치환 폴리아세틸렌의 합성 및 부제광학 특성

국문 초록 (Abstract)

공액고분자의 하나인 아세틸렌고분자는 나노소재 및 하이브리드 소재를 화학적으로 측쇄에 도입하거나 용매화를 통한 새로운 특성을 부여하는 등 다양한 기능의 유도체를 만들기 용이하다. 특히, 반복되는 페닐고리가 치환된 페닐아세틸렌고분자 유도체는 다양한 목적의 응용분야로 활용 가능한 여러가지 특징이 있다. 이러한 아세틸렌고분자를 기반으로 하는 카이랄성 치환, 전사, 제어 등에 관한 새로운 시도들은 형광, 편광, 원편광형광 특성을 기초로 하는 첨단 광전자 디바이스, 카이랄 관련 응용소재 분야로 활용가능할 것으로 기대된다.
본 논문은, 상기와 같은 관점에서, 일치환 또는 이치환된 광학활성 아세틸렌고분자의 합성법과 고급분광법을 이용한 물성 평가에 관해 논의되었다. 치환 아세틸렌 고분자에 관한 다양한 연구에도 불구하고, 특히 이치환형 디페닐아세틸렌 고분자의 광학활성 기원은 이제까지 규명되지 않았다. 이에, 본 논문에서 디페닐아세틸렌 고분자의 광학활성 기원에 대해 UV-Vis, PL, CD 등 다양한 방법으로 규명하고자 하였다. 또한, 본 논문을 통해 카이랄 용매내에서 중합 혹은 열처리로 유발되는 용매-to-고분자 카이랄성 전사와 이에 따른 비평면/광학대칭성 아세틸렌고분자 유도체의 구조 및 광학활성 변화 등을 확인하고 이를 토대로 화학·물리적 구조변화와 광학특성 변화 간의 상광관계를 논의하였다. 이와 관련하여, 아세틸렌 고분자를 이용한 상세 연구내용은 아래와 같이 기술하였다.
2장에서는, 카이랄 지방족 측쇄기에서 고분자로의 카이랄성 전이되는 과정과 고분자의 유방형 액정성에 의한 등방성 용액상에서 필름화되는 과정에서의 자기조립되는 과정을 살펴볼 수 있고, 이러한 과정은 고분자의 분광분석 및 미세구조 관찰 등을 통해 확인되었다.
3장에서는, 바이오매스 소재인 모노테르펜류를 카이랄 용매로 사용하여, 용매의 카이랄성이 어카이랄 단량체 및 어카이랄 촉매를 이용한 중합과정으로 전이되어, 카이랄 고분자가 중합되는 과정을 살펴보았고, 분광분석, 형광발광 등 특성분석을 통해 이를 검증하였다. 특히, 측쇄 치환기의 치환위치 및 치환기의 길이에 따른 카이랄성 전이효과의 차이를 살펴볼 수 있었으나, 용매로 활용된 모노테르펜의 순도는 카이랄성 전이와 비례하지 않음을 확인할 수 있었다. 이렇게 전이된 고분자의 카이랄성은 섭씨 20-80도 범위에서 온도에 따른 카이랄성 감소효과가 두드러지지 않았고, 섭씨 40도 정도의 온도환경에서 장시간 방치되어도 카이랄성의 감소효과는 미미하였다.
4장에서는, 측쇄기로써 덩치가 큰 방향족 카이랄 그룹을 도입하여, 측쇄기로부터 고분자로 카이랄성 전이과정을 살펴보고자 하였으며, 이로써 중합된 고분자는 자유체적부피가 크고, 낮은 밀도를 가지고 있어, 고체상에서 많은 미세기공을 가진 형태로 확인되었으며, 용액상 및 필름상 모두에서 높은 발광효과와 카이랄성을 가지고 있어, 측쇄기로부터 고분자로의 카이랄성 전이가 잘 이루어졌음을 확인할 수 있었다.
5장에서는, 나선형의 페닐아세틸렌 고분자의 카이랄성이 δ (Solubility parameter) 및 pKHB (Hydrogen bonding acceptor strength) 가 다른 선택적 용매도입에 따른 거동변화를 확인하였고, 특히, pKHB가 높은 용매하에서 분자내 및 사슬간 수소결합이 파괴되어 카이랄성이 사라지는 등 분광학적 특성 변화를 초래하였고, 결론적으로 수소결합의 유지여부가 고분자의 구조변화 및 이에 따른 물리화학적 특성변화가 유발됨을 확인할 수 있었다.

목차 (Table of Contents)

• Chapter 1. General introduction 1
• 1.1. Introduction of polyacetylenes 2
• 1.2. Substituted acetylene polymers 3
• 1.2.1. Polymerization catalysts 4
• 1.2.2. Monosubstituted polyacetylenes 6
• 1.2.3. Disubstituted polyacetylenes 8
• 1.3. Poly(diphenylacetylene)s 12
• 1.4. Optically active helical polymers 19
• 1.5. Aim of thesis 22
• 1.6. References 24
• Chapter 2. Hierarchical chiral odered poly(diphenylacetylene) derivative 35
• 2.1. Introduction 36
• 2.2. Experiments 38
• 2.2.1. Materials 38
• 2.2.2. Synthesis 38
• 2.2.3. Characterization 43
• 2.2.4. Chiroptical analysis 46
• 2.3. Results and discussion 47
• 2.3.1. Morphologic ananlysis 47
• 2.3.2. Optical properties 51
• 2.3.3. Phase transition effects 55
• 2.3.4. PL emission properties 63
• 2.4. Conclusion 65
• 2.5. References 66
• Chapter 3. Solvent chirality transfer polymerization 68
• 3.1. Introduction 69
• 3.2. Experiments 71
• 3.2.1. Materials 71
• 3.2.2. Synthesis 71
• 3.2.3. Characterization 73
• 3.2.4. Computer simulations 74
• 3.2.5. Chiroptical analysis 75
• 3.3. Results and discussion 76
• 3.3.1. Polymerization results 76
• 3.3.2. Optical properties 80
• 3.3.3. Theoretical calculations 83
• 3.3.4. PL emission properties 88
• 3.3.5. Thermodynamic stability 95
• 3.3.6. Axially chiral conformation 97
• 3.4. Conclusion 100
• 3.5. References 101
• Chapter 4. Poly(diphenylacetylene) having bulky chiral side group 107
• 4.1. Introduction 108
• 4.2. Experiments 109
• 4.2.1. Materials 109
• 4.2.2. Synthesis 109
• 4.2.3. Annealing treatment 114
• 4.2.4. Characterization 114
• 4.2.5. Chiroptical analysis 117
• 4.3. Results and discussion 118
• 4.3.1. Polymerization results 118
• 4.3.2. Physical properties 120
• 4.3.3. Optical properties 123
• 4.3.4. Optical activity 126
• 4.4. Conclusion 130
• 4.5. References 131
• Chapter 5. Influence of hydrodynamic environment on properties of helical poly(phenylacetylene) 134
• 5.1. Introduction 135
• 5.2. Experiments 137
• 5.2.1. Materials and synthesis 137
• 5.2.2. Characterization 137
• 5.3. Results and discussion 139
• 5.3.1. Relative influence of δ and pKHB 139
• 5.3.2. Conformational change 143
• 5.3.3. Configurational change 146
• 5.3.4. Optical properties 153
• 5.4. Conclusion 160
• 5.5. References 161
• Abstract (Korean) 164
• List of the publications 167