생체인공근육을 위한 고강도 Super-Soft CNT-DNA Hydrogel 섬유 = Tough super-soft CNT-DNA hydrogel fibers with tunable stiffness for bio-artificial muscle

국문 초록 (Abstract)

인공근육 재료는 tough함과 soft함의 상이적인 성질을 동시에 요구하고 있다. Soft한 재료는 부피변화를 동반한 strain의 큰 변화를 보임으로써 인공근육에 적합한 재료로 각광받고 있지만 대부분의 soft한 재료는 근육으로 사용하기에는 너무나 약한 강도 (Young’s modulus)를 지니고 있다. 이에 반에 tough한 재료는 뛰어난 강도를 지니고 있지만 그 자체의 굳기 (stiffness)가 대단히 높아 인공근육으로 사용하기에는 어려움이 있다. 이상적인 tough하고 soft한 물질은 동물의 근육이다. 동물의 근육을 이루는 근섬유는 extracellular matrix (ECM) 구조의 connective tissue로 둘러싸여 있는데 이러한 ECM은 나노섬유의 그물구조로 되어있다. 이러한 나노섬유의 그물구조가 다양한 굳기를 지니는 soft한 조직을 이루게 해주는 것으로 알려져 있다. 이러한 자연계에서 보이는 tough함과 soft함을 동시에 지니고 있는 물질은 새로운 재료의 개발에 모델이 되고 있다. 이에 본 논문에서는 Ca^(2+) ion에 의해 응축(condensation)되어 굳어지는 DNA의 self-assembly를 이용해서 tough한 다공성의 sponge같은 인공근육 재료를 제조하기 위한 carbon nanotube (CNT)-DNA self-assembly 방법을 기술했다. 첫 번째로 친수성의 roomtemperature ionic liquid (RTIL)와 DNA의 상호관계를 파악하기 위해 물과 RTIL의 혼합용액에서 DNA film의 팽윤거동 (swelling behavior) 실험을 했다. 물이 없는 순수한 RTIL 속에서는 DNA film 내부로 RTIL이 스며드는 현상을 볼 수 없었고 혼합용액 속에서는 물의 양이 많아질수록 DNA film 내부에 RTIL이 많이 스며드는 것을 알 수 있었다. 혼합용액에서 충분히 팽윤된 DNA flim을 건조시킨 후에도 DNA film 내부 안에 RTIL이 남아있는 것을 확인 했는데 이는 선형 고분자인 DNA가 RTIL에 의해 효과적으로 toroid 형태로 condensation 되는 것을 의미했다. 이러한 DNA의 condensation을 이용하여 화학적 가교 없이 순수한 DNA strand의 얽힘만으로 수화겔 (hydrogel) 섬유를 만들 수 있었다. DNA 수화겔 섬유의 내부에는 B-DNA 형태의 DNA 가닥들이 무질서하게 얽혀있는 것으로 확인됨으로써 RTIL이 효과적으로 DNA 가닥을 응축하고 압축함이 밝혀져 RTIL을 이용한 새로운 DNA self-assembly 방법이 확립 됐다. 최종적으로 이러한 DNA self-assembly 방법을 응용하여 CNT-DNA의 3차원적 나노 다공성 구조를 만드는 방법을 개발 했고, 제조된 다공성의 CNT-DNA 수화겔의 굳기와 강도는 물론, 팽윤정도 까지 다공성 수화겔 내부의 나노섬유 간 접합 점의 밀도와 강도를 조정함으로써 조절할 수 있었다. 이렇게 개발된 다공성의 수화겔은 자연계에 존재하는 가장 soft한 재료와 그 물성이 비슷하면서도 tough함 정도는 매우 높일 수 있었는데 내부의 나노섬유 또한 전도성 물질이므로 이 수화겔 섬유는 H₂O₂와 같은 대사물질을 측정하는 전극으로도 동시에 사용할 수 있었다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

“Tough” and “Soft” by means of conflicting interests have been required in materials for artificial muscle. The soft materials exhibit large strain with volume changes and thus have been attractive candidates as artificial muscles, but most soft materials aren’t very strong. Contrarily, the tough materials have a high Young’s modulus but are quite brittle on its own. As ideal material, the skeletal muscle fibers are surrounded by an extracellular matrix (ECM) that is the defining feature of connective tissue in animals. The morphology of ECM is the nanofiber network that produces soft tissues with a wide range of stiffness. These naturally-occurring materials are both soft and tough, which has been a challenge to reproduce in synthetic materials. Here, a novel self-assembly method for preparing tough and highly porous, sponge-like materials by Ca^(2+) ion condensation of DNAwrapped carbon nanotubes (CNT) is described. First of all, the swelling behavior of DNA film in ionic liquid water binary systems was studied using hydrophilic room-temperature ionic liquids (RTILs) to reveal the interaction between DNA and RTILs. No penetration of RTIL was observed into a dry DNA film in the pure RTIL. Swelling was achieved by soaking in water-RTIL binary mixtures, with larger swelling observed at higher water contents. The equilibrium binary system content behavior of the DNA films depended upon the amount of free water, which is a measure of the number of water molecules that do not interact with the ionic liquid. It is mean that the RTIL condensed the linear DNA strand into a globular DNA such as DNA toroid efficiently. Using this DNA condensation by RTIL, a hydrogel fiber made entirely of DNA without any covalent crosslinks, composed of inter-twined torid entanglements of flexible DNA strands, was prepared by a simple one-step It spinning method employing a RTIL as the DNA condensing agent and coagulation solvent. The internal structure of the DNA hydrogel fiber was shown to be a disordered arrangement of DNA strands with a B-DNA form. DNA hydrogel fibers formed into a random network structure while being condensed and compressed by the RTIL. The DNA hydrogel fiber was also stable in various aqueous solutions. As a result, a novel DNA self-assembly method was established. Finally, a method to use DNA to self assemble CNTs into 3-dimensional nano-porous structures was demonstrated. The toughness, modulus and swellability of the CNT-DNA sponge-like hydrogel fiber were tuned by controlling the density and strength of interfiber junctions. The sponge-like hydrogels achieve compliances similar to the softest natural tissue, while robust interfiber junctions give high toughness. The interfibers are also electrically conductive, and can be used as an electrode for sensing of hydrogen peroxide.

목차 (Table of Contents)

• Ⅰ. Introduction = 1
• Ⅱ. Experimentation = 7
• 1. Materials = 7
• 2. Preparation and Characterizations of DNA film. = 7
• 3. Preparation of DNA hydrogel fiber. = 10
• 4. Characterizations of DNA hydrogel fiber. = 11
• 5. Fabrication of sponge fibers. = 12
• 6. Cryo-TEM analysis. = 12
• 7. Mechanical Properties. = 13
• 8. Electrochemical and electrochemical actuation properties. = 13
• 9. Electron Spectroscopic Imaging Analysis. = 14
• Ⅲ. Results and Discussion = 15
• 1. Swelling behavior of DNA film in ionic liquid - water binary systems = 15
• 2. The effect of free water on penetration of RTIL = 19
• 3. DNA self-assembly by RTIL; preparation of DNA hydrogel fiber = 24
• 4. Characterization of internal structure of DNA hydrogel fiber = 31
• 5. Swelling behavior and stability of DNA hydrogel fiber = 34
• 6. CNT-DNA topological study according to kind of salts = 38
• 7. CNT-DNA sponge-like fiber by novel DNA self-assembly technique = 45
• 8. Characterization of tough super-soft sponge fibers with tunable stiffness = 55
• 9. Electrochemical properties of CNT-DNA sponge fibers as a electrode and sensor = 61
• 10. Anomalous swelling behavior of tough super-soft CNT-DNA sponge fiber during isotonic actuation = 66
• Ⅳ. Conclusion = 71
• Ⅴ. References = 72
• Acknowledgements = 78
• List of Publications = 79