균일 촉매와 불 균일 촉매를 이용한 탄화수소 산화 반응 = Effective hydrocarbon oxidations by using homogeneous catalyst and heterogeneous catalyst

국문 초록 (Abstract)

본 연구에서는 포피린(Porphyrin) moiety를 포함하는 Nickel 균일 착물과 Manganese 불 균일 착물을 촉매로 하여 다양한 올레핀의 산화 반응을 관찰하였다. Nickel porphyrin 착물의 경우, MCPBA(meta-Chloroperoxybenzoic acid)를 산화제로 사용하여 온화한 조건하에서 빠르고 효과적으로 다양한 올레핀의 에폭시화 반응을 진행하였다. Manganese PIM 착물의 경우, 우수한 재사용성을 가지며 SPhIO(1-(tert-butyl sulfonyl)-2-iodosylbenzene)를 산화제로 사용하여 효과적으로 다양한 올레핀의 에폭시화 반응이 가능함을 확인하였다. 반응종의 전기적 성질을 알아보기 위해 Hammett study와 촉매의 반응 중간체에 대한 정보를 알기 위해 PPAA(Phenylperacetic acid)를 산화제로 사용한 실험, cis-와 trans- 형의 기질을 사용한 경쟁 반응 실험을 진행하였다. 이 실험들을 통하여 올레핀 산화 반응에 참여하는 반응 중간체를 확인하고 촉매 활성 메커니즘을 제시하였다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

In this study, Nickel porphyrin homogeneous catalyst and Manganese PIM heterogeneous catalyst have been catalyzed the oxidation of various olefins. This Nickel porphyrin complex catalyzed quantitatively the epoxidation reaction of a wide range of olefins with MCPBA(meta-Chloroperoxybenzoic acid) under the mild conditions. Reactivity, Hammett studies and the use of PPAA(Phenylperacetic acid) as a mechanistic probe suggested that participation of multiple active oxidants such as NiII-OOC(O)R, NiIV-Oxo, and NiIII-Oxo in olefin epoxidation reactions by Nickel porphyrin complex is markedly affected by solvent polarity and concentration and type of substrate.
And a new class of heterogeneous catalyst, Manganese PIM, shows efficient catalytic activity for olefin epoxidation with good reusability using SPhIO (1-(tert-butylsulfonyl)-2-iodosylbenzene). Remarkably, recycling enabled one batch of catalyst to be continuously used for all substrates. Mechanistic studies, including product analysis, Hammett plot, and competitive reactivity, revealed that MnIII-OIR, MnV-Oxo and MnIV-Oxo are key active oxidants.

목차 (Table of Contents)

• I. 서 론 1
• 1. 연구의 배경 및 목적 1
• II. 이론적 고찰 3
• 1. 올레핀 에폭시화 반응(Olefin epoxidation) 3
• 1) 올레핀(Olefin)의 정의 3
• 2) 올레핀 에폭시화 반응(Olefin epoxidation) 3
• 2. 균일 촉매 및 불 균일 촉매 4
• III. 실험 장치 및 실험 방법 6
• 1. 시약 6
• 2. 기기 6
• 3. 실험 방법 6
• 1) Nickel porphyrin 균일 착물과 MCPBA에 의한 올레핀 에폭시화 반응 7
• (1) 다양한 용매의 종류에 따른 반응성 관찰 7
• (2) 다양한 올레핀의 종류에 따른 반응성 관찰 8
• (3) para-substituted styrenes를 이용한 Hammett 실험 8
• (4) 다양한 용매의 종류에 따른 PPAA에 의한 올레핀 에폭시화 반응 8
• 2) Manganese PIM 불 균일 착물과 SPhIO에 의한 올레핀 에폭시화 반응 9
• (1) 다양한 용매의 종류에 따른 반응성 관찰 10
• (2) 착물의 재사용 횟수에 따른 반응성 관찰 10
• (3) 다양한 올레핀의 종류에 따른 반응성 관찰 10
• (4) para-substituted styrenes를 이용한 Hammett 실험 11
• (5) cis-2-octene과 trans-2-octene을 이용한 경쟁 반응 11
• IV. 실험 결과 및 고찰 12
• 1. 실험결과 12
• 1) Nickel porphyrin 균일 착물과 MCPBA에 의한 올레핀 에폭시화 반응 12
• (1) 다양한 용매의 종류에 따른 반응성 관찰 12
• (2) 다양한 올레핀의 종류에 따른 반응성 관찰 14
• (3) para-substituted styrenes를 이용한 Hammett 실험 17
• (4) 다양한 용매의 종류에 따른 PPAA에 의한 올레핀 에폭시화 반응 18
• 2) Manganese PIM 불 균일 착물과 SPhIO에 의한 올레핀 에폭시화 반응 30
• (1) 다양한 용매의 종류에 따른 반응성 관찰 30
• (2) 착물의 재사용 횟수에 따른 반응성 관찰 32
• (3) 다양한 올레핀의 종류에 따른 반응성 관찰 34
• (4) para-substituted styrenes를 이용한 Hammett 실험 38
• (5) cis-2-octene과 trans-2-octene을 이용한 경쟁 반응 39
• V. 결 론 40
• 1. Nickel porphyrin 균일 착물을 이용한 산화 반응 40
• 2. Manganese PIM 불 균일 착물을 이용한 산화 반응 40
• 참고문헌 41
• 영문초록(Abstract) 44
• 감사의 글