Influence of Filler Dimension on the Electrochemical Performance of Composite Solid Electrolytes for Solid-State Lithium Metal Batteries = 고체 리튬 금속 전지용 복합 고체 전해질의 전기화학적 성능에 미치는 필러 차원의 영향

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

All-solid-state lithium metal batteries (ASSLMBs) have emerged as a promising alternative, utilizing non-flammable solid electrolytes and high-capacity lithium metal anodes. Among various solid electrolytes, composite solid electrolytes (CSEs), which combine the high ionic conductivity of inorganic ceramics with the mechanical flexibility of polymers, are considered the most practical solution. However, conventional CSEs incorporating zero-dimensional (0D) particles or one-dimensional (1D) fibers often suffer from filler agglomeration and high interfacial resistance, leading to discontinuous lithium- ion transport pathways and suboptimal electrochemical performance. To overcome these limitations, this study systematically investigates the influence of ceramic filler dimensionality on the electrochemical performance of CSEs. Garnet-type Li7La3Zr2O12 (LLZO) was selected as the ceramic filler due to its high ionic conductivity and stability against lithium metal. Three distinct types of LLZO fillers were synthesized and compared: 0D particles, 1D fibers, and a continuous 3D interconnected network. To ensure intimate interfacial contact and uniform distribution, a poly(vinyl ethylene carbonate) (PVEC) matrix was introduced via a solvent-free in-situ UV polymerization process. This research primarily focuses on demonstrating how the rational structural design of the 3D ceramic network effectively suppresses filler agglomeration and establishes continuous ion- conduction channels compared to discontinuous 0D and 1D counterparts. The structural and electrochemical analyses revealed that the dimensionality of the filler is a critical factor determining the overall performance of the electrolyte. The 3D LLZO-CSE exhibited a superior ionic conductivity of 0.95 mS cm–1 at 30 ℃, significantly higher than that of the 0D- and 1D-based electrolytes. This enhancement is attributed to the continuous ceramic framework, which provides uninterrupted pathways for lithium-ion diffusion. Consequently, the 3D LLZO-CSE achieved a high lithium-ion transference number of 0.67 and a wide electrochemical stability window up to 5.29 V vs. Li/Li+. In Li symmetric cell tests, the 3D LLZO-CSE demonstrated excellent suppression of lithium dendrites, maintaining stable plating/stripping behavior over prolonged cycling. Furthermore, solid-state full cells assembled with a LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NCM811) cathode exhibited outstanding electrochemical performance. The full cell delivered high discharge capacity and retained 72.1% of its initial capacity after 400 cycles at a current density of 0.5 C. These results confirm that the integration of a 3D interconnected ceramic network with an in-situ polymerized matrix significantly enhances ion transport efficiency and interfacial stability. This study suggests that optimizing filler dimensionality is a vital strategy for developing high-performance CSEs for practical ASSLMBs.

국문 초록 (Abstract)

불연성의 고체 전해질과 고용량 리튬 금속 음극을 사용하는 전고체 리튬 금속 전지(ASSLMB)는 기존 리튬 이온 전지의 한계를 극복할 유망한 대안으로 주목 받고 있다. 특히, 무기 고체 전해질의 높은 이온 전도도와 고분자 전해질의 기계적 유연성을 결합한 복합 고체 전해질(Composite Solid Electrolyte, CSE)은 가장 현실적인 해결책으로 평가받는다. 그러나 기존의 0차원(0D) 나노 입자나 1차원(1D) 나노 섬유를 단순 혼합한 CSE는 필러의 응집 현상과 높은 계면 저항으로 인해 리튬 이온의 이동 경로가 단절되어 전기화학적 성능이 저하되는 한계가 있었다. 본 연구에서는 이러한 문제점을 해결하기 위해 세라믹 필러의 차원(Dimensionality)이 복합 고체 전해질의 전기화학적 성능에 미치는 영향을 체계적으로 조사하였다. 우수한 이온 전도도와 대기 안정성을 가진 가넷형
Li7La3Zr2O12 (LLZO)를 필러 소재로 선정하였으며, 0D 입자, 1D 섬유, 그리고 연속적인 3D 네트워크 구조의 세 가지 형태를 제조하여 비교 분석하였다. 또한, 필러와 고분자 매트릭스 간의 계면 접촉을 극대화하고 균일한 분산을 유도하기 위해, 용매를 사용하지 않는(solvent-free) In-situ UV 중합 공정을 도입하여 Poly(vinyl ethylene carbonate) (PVEC) 기반의 복합 전해질을 제조하였다.
연구 결과, 3D LLZO 네트워크를 도입한 복합 고체 전해질(3D LLZO-CSE)은 0D 및 1D 필러 기반 전해질 대비 월등히 우수한 성능을 나타냈다. 3D 네트워크 구조는 필러의 응집을 효과적으로 억제하고 연속적인 리튬 이온 전도 경로를 형성함으로써, 30°C에서 0.95 mS cm−1의 높은 이온 전도도를 달성하였다. 또한 0.67의 높은 리튬 이온 운반율과 5.29 V (vs. Li/Li+)에 달하는 넓은 전기화학적 안정성 윈도우를 확보하였다. 리튬 대칭 셀 테스트에서는 3D 구조가 리튬 덴드 라이트의 성장을 효과적으로 억제하여 장기간 안정적인 구동이 가능함을 확인하였다. 최종적으로 NCM811 양극을 적용한 전고체 완전 셀(Full cell) 평가에서, 0.5 C의 전류 밀도로 400회 충·방전 후에도 초기 용량의 72.1%를 유지하는 탁월한 수명 특성을 입증하였다.
본 연구는 전기방사를 이용한 연속적인 3D 세라믹 네트워크의 구조적 설계와 In-situ UV 중합 공정의 결합이 이온 전도 효율과 계면 안정성을 획기적으로 향상시킬 수 있음을 확인하였다.

목차 (Table of Contents)

• Content 1
• List of figures 3
• List of tables 5
• Abstract 6
• 1. Introduction 8
• 2. Literature survey 11
• 2.1 Overview of lithium-ion batteries 11
• 2.2 Solid electrolytes for all-solid-state lithium metal batteries 14
• 2.2.1 Inorganic solid electrolytes 14
• 2.2.2 Solid polymer electrolytes 16
• 2.3 Composite solid electrolytes 17
• 2.4 Effect of filler dimensionality on ion transport 18
• 2.5 Fabrication methods 20
• 2.5.1 Electrospinning 20
• 2.5.2 In-situ UV polymerization 21
• 3. Experiments 23
• 3.1 Materials 23
• 3.2 Synthesis of LLZO fillers with different dimensionalities 23
• 3.3 NCM811 electrode preparation and electrolyte fabrication 24
• 3.4 Material characterization 25
• 3.5 Electrochemical characterization 26
• 4. Results and discussion 29
• 4.1 Material characterization and thermal stability 29
• 4.2 Ion transport and electrochemical stability 34
• 4.3 Electrochemical performance of solid-state lithium metal cells 41
• 4.4 Interfacial analysis of cycled electrodes 45
• 5. Conclusion 48
• References 49
• Abstract in Korean 60