국내 천연 자원을 활용한 Mg 함유 세라믹 소재의 제조 및 응용 = Fabrication and applications of Mg based ceramics from domestic raw material

국문 초록 (Abstract)

마그네슘(Mg) 함유 세라믹소재는 전 산업 분야에서 오랫동안 사용되어온 소재이다. 이 중 대표적인 산화마그네슘(MgO)은 융점이 높고 내화학성 및 전기절연성이 뛰어나므로 내열 및 절연재료로 사용되어왔고 수산화마그네슘(Mg(OH)2)은 물에 잘 녹지 않고 약염기성 성질로 제산제(antacid)나 산성폐수를 중화시키는 수처리제로 쓰이고 흡열반응을 통해 주변의 연소열을 흡수하므로 무기계 난연제로도 사용된다. 마그네슘염 중 염화마그네슘(MgCl2)은 바닷물 속 Mg이온이 증발됨에 따라 얻을 수 있고 마그네슘 1차 금속을 제조하는 용융염 전해물질이나 두부 응고제, 제설제로 활용되고 있다. 황산마그네슘(MgSO4)은 종이의 충전제나 식품첨가제, 흡습제, 의약제제, 마그네슘 비료로 활용된다.
마그네슘 함유 세라믹소재의 원재료는 통상 능고토석(Magnesite, MgCO3), 백운석(Dolomite, CaMg(CO3)2), 수활석(Brucite, Mg(OH)2) 등의 천연광물 및 해수 중의 Mg 이온(0.13% 함유)을 이용하여 생산한다. 주된 원료광물인 능고토석이나 수활석의 경우 열처리공정을 통해 CO2와 H2O를 제거하여 산화마그네슘(MgO)으로의 생산하게 된다. 능고토석 매장량이 많은 중국의 경우 전 세계 수출량의 64% 이상을 차지하고 있어 우리나라에서 수입하여 쓰고 있고 일본의 경우 우리나라와 마찬가지로 마그네사이트 원광이 없으나 자국의 풍부한 석회석(Ca(CO)3)을 활용하여 해수마그네시아(Seawater magnesia)로 제조하여 사용하고 있다.
국내에는 마그네슘만으로 이뤄진 원료광(능고토석, 수활석)이 부재하고 고품위 백운석이 주요 비금속 광물자원으로 존재하지만 백운석은 마그네슘과 칼슘 분리 과정을 거쳐야하는 공정이 필요하여 효율적 분리가 어려우므로 주로 파분쇄하여 철강용, 비료, 유리용으로 저부가가치로만 활용되고 있다. 또 다른 국내 마그네슘 함유 원재료로 ‘정제염 간수’는 정제염(순도 99% 이상의 NaCl)을 만들 때 부산물로 생성되는 배출수로 해수 대비 Mg함유량이 25배 이상인 주성분이 염화마그네슘이지만 Ca이온 함유량도 많으므로(Mg/Ca wt ratio 1 : 2) Ca이온 제거가 필요하다.
본 연구에서는 국내 마그네슘 함유 천연자원인 백운석과 정제염 간수를 활용하여 산화마그네슘, 수산화마그네슘을 포함한 마그네슘 함유 세라믹을 제조하였다. 백운석과 황산용액으로 황산마그네슘 용액을 제조하고 이를 정제염 간수에 투입하여 주된 불순물인 Ca이온 제거 효과를 확인하였다.
이후 Ca이온이 제거된 정제염 간수와 염기성 침전제(NaOH, NH4OH, 백운유(Dolime Slurry, Ca(OH)2, Mg(OH)2)를 첨가하여 수산화마그네슘으로 침전하는 방법으로 고순도 수산화마그네슘을 얻고 수산화마그네슘의 수열합성과 열처리를 통해 수산화마그네슘과 산화마그네슘의 특성변화를 알아보는 연구를 진행하였다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Magnesium ceramic materials have been widely used in many industrial fields.Among these materials, magnesium oxide(magnesia, MgO) has a high melting point,excellent chemical resistance and good electrical insulation, making it useful as a heat-resistant and insulating material. Magnesium hydroxide(Mg(OH)2) is used as an antacid, a water treatment agent to neutralize acidic wastewater, and as an inorganic flame retardant because it absorbs the heat of combustion around it through an endothermic reaction. Among magnesium salts, magnesium chloride(MgCl2) can be obtained by evaporation from seawater, and it is used as a tofu coagulant, for snow removal, and as the principal precursor for magnesium metal. Magnesium
sulfate(MgSO4) can be used as a paper filler, food additive, moisture absorbent, and pharmaceutical magnesium fertilizer.
Magnesium ceramic materials are made from raw materials such as Magnesite (MgCO3), Dolomite (CaMg(CO3)2, Brucite (Mg(OH)2), and seawater (containing 0.13% Mg ions). Main ores such as Magnesite and Brucite can easily remove CO2 and H2O through a heat treatment process to produce magnesium oxide (MgO). China has a large number of magnesite mines, accounting for more than 64% of global exports,
and it is from here that magnesite is imported and used in Korea. In Japan, as in Korea, given the absence of magnesite, seawater magnesia is manufactured and used.
I n Korea, there are no raw material ores(Magnesite, Brucite), but high-grade dolomite(CaMg(CO3)2) exists as a major non-metallic mineral resource, used only for low added value in the steel industry and to produce fertilizer, and glass. Another raw material containing magnesium in Korea is what is termed 'distilled salt bittern', a type of wastewater generated as a by-product during the creation of purified salt (NaCl with a purity level of 99%). The main ingredient is magnesium chloride (MgCl2), exceeding the level in seawater by 25 times or more, though it also contains numerous Ca ions (Mg/Ca : wt ratio 1: 2). Ca ion removal is required.
In this study, magnesium-containing ceramics, in this case MgO and Mg(OH)2, were prepared by utilizing the domestic natural resources of dolomite and Distilled salt bittern. First, a magnesium sulfate solution was prepared with dolomite and sulfuric acid. It was then added to Distilled salt bittern to remove the main
impurity(Ca ions) by precipitating gypsum (CaSO4·2H2O). Secondly, each of three basic solutions(NaOH, NH4OH, Dolime Slurry : Ca(OH)2, Mg(OH)2) were added to the distilled salt bittern solution from which Ca ions had been removed to precipitate Mg(OH)2.
The thermal behavior of dolomite was characterized by TGA (Thermo-gravimetric analysis). The purity and ion content of the MgSO4 solution, the Ca ion removed Distilled salt bittern, and the Mg(OH)2 were analyzed by ICP-OES (inductively coupled plasma optical emission spectroscopy). The crystallinity and morphology of
the gypsum (CaSO4·2H2O) were characterized by an XRD (X-ray diffraction analysis), SEM (scanning electron microscopy), and TEM(Transmission Electron Microscopy). After hydrothermal synthesis and a heat treatment, the morphology and specific surface area of the products of Mg(OH)2 and MgO were characterized by the
BET(Brunauer-Emmett-Teller) method and by, SEM and TEM.

목차 (Table of Contents)

• 제 1 장 서론 1
• 1.1. 국내 마그네슘 함유 세라믹 소재 및 제조 방법 1
• 1.2. 본 연구의 목적 및 방법 13
• 제 2 장 실험 14
• 2.1. 백운석 황산 반응과 정제염 간수 정제 14
• 2.1.1. 실험 재료 14
• 2.1.2. 실험 방법 15
• 2.2. 염기성 침전제를 이용한 수산화마그네슘 침전 반응 24
• 2.2.1. 실험 재료 24
• 2.2.2. 실험 방법 25
• 2.3. 수산화마그네슘의 수열합성 및 열처리 반응 28
• 2.3.1. 실험 재료 28
• 2.3.2. 실험 방법 28
• 제 3 장 결과 및 고찰 30
• 3.1. 백운석 황산 반응과 정제염 간수 정제 30
• 3.2. 염기성 침전제를 이용한 수산화마그네슘 침전 48
• 3.3. 수산화마그네슘의 수열합성 및 열처리 55
• 제 4 장 결 론 64
• 참 고 문 헌 65