鐵器 및 靑銅器 遺物 製作에 관한 考古金屬學的 硏究 = Achaeometallurgical Study on the Manufacturing of Iron and Bronze Artifacts

국문 초록 (Abstract)

최근 국내에서는 금속유물의 분석에 과학적인 분석법을 도입한 고고금속학이 활성화되기 시작하였다. 이에 따라 유물의 형태 및 외형의 관찰을 통해 얻을 수 없는 과학적인 정보를 얻을 수 있게 되었다. 즉 각종 유물의 제작기법 및 용도, 산지, 기원 등을 밝혀냄으로써 지역적, 시대적 기술체계의 공통점과 차이점 또는 생성 및 전파경로 등에 관한 중요한 정보를 얻을 수 있다. 고대금속유물은 문화재라는 특수성으로 인하여 시료채취에 제한이 있다는 점을 감안하면, 이들의 정확한 제작기법을 밝혀내기 위해서는 고대의 기술수준을 고려한 재현실험이 반드시 필요하다. 따라서 본 연구에서는 금속유물 중에서도 가장 큰 비중을 차지하는 철기와 청동기를 대상으로 하여 제작기법을 밝혀내기 위한 각종 실험을 실시하였다.
철기 유물의 제작기법 연구는 유물분석과 각 제작기법에 따른 재현실험을 병행하는 방법으로 수행되었다. 유물 분석은 기존의 유적지 중심에서 탈피하여 고구려, 백제 및 신라에서 제작된 것으로 추정되는 다수의 철부, 철정, 철겸, 화살촉, 철도자, 불명철기, 철편 및 슬래그 등을 대상으로 하였다. 이들 유물의 분석과 재현실험을 통해서 고대에 행해진 제철, 제강법 및 단접 등의 다양한 제작기법을 확인할 수 있었다.
탄소함량이 매우 낮아 저온환원법으로 제작된 것으로 추정되는 유물 중에서 모화지 야철로 바닥에서 출토된 철편은 비소가 다량 함유되어 있으나 부위에 따라 그 함량이 불균일한 것으로 나타났다. 따라서 비소는 철광석 자체에 포함되어 있던 것으로 사료되며, 철편의 일부는 반용융 상태에서 응고된 것으로 밝혀졌다. 또한 황남대총에서 출토된 철정도 탄소함량이 매우 낮아 괴련철을 이용해 제작된 것으로 나타났다. 재현실험을 통해 고체상태의 철광석을 환원시켜 순철을 제조하였는데 이 환원된 철은 고온 환원분위기에서 침탄과 동시에 주변의 산화불순물에 의한 탈탄이 진행되므로 강으로 변화되지 않는다.
고온환원법으로 제작된 유물 중에서 월평산성 출토 주조철부에서는 백주철 조직을, 홍성 월산리 출토 불명철기에서는 반주철 조직을, 그리고 모화지 야철로 출토 철편 및 슬래그 2점에서는 회주철 조직 및 슬래그 내부에 미세한 과공석강편과 목탄이 남아 있는 것을 확인하였다. 이들 주철 시료는 현대의 선철과는 다르게 규소가 함유되어 있지 않은 것으로 나타났다. 이러한 고온환원법은 삼국시대의 주철 주조품 및 슬래그 등에서 종종 나타나므로 고대사회에 매우 보편적인 기술이었음을 알 수 있다.
침탄법으로 제작된 월평산성 철겸과 황남대총 단조철부를 분석하였다. 그 결과 날끝부위는 탄소함량이 높은 마르텐사이트 및 공석조직이 나타났으나 공부는 순철조직이 나타났다. 따라서 철겸 및 단조철부는 순철을 이용한 성형이후 강도가 요구되는 날부위만을 침탄하는 방법으로 제작된 것이다. 이러한 결과는 고대 장인들이 탄소 및 열처리에 의한 강화효과를 인지하고 있었다는 것을 의미 한다.
탈탄법으로 제작된 월평산성 출토 철부는 내부의 백주철 조직과 표면부의 펄라이트 조직으로 구성되어 있다. 이 철부의 탈탄이 의도적인지 우연인지에 대해서는 알 수 없으나 탈탄강이 제조되었을 가능성을 시사하는 증거가 된다. 백주철을 이용한 재현실험 결과 표면부에는 산화스케일이 생성되어 탈탄이 심하게 일어나지 않는다는 것을 알 수 있었다.
관강법에 의해 제조된 불명철기는 중심부의 페라이트 조직으로부터 탄소함량이 증가하여 표면부에서는 백주철 조직이 관찰된다. 재현실험 결과에서도 이와 같은 형태의 미세조직을 얻을 수 있었으나 강으로 변화된 부분의 분율이 낮게 나타났다. 따라서 탄소함량은 장입 순철과 용탕의 중량비, 고온 유지시간 및 냉각속도 등에 의해 조절이 가능할 것으로 사료된다.
모화지 야철로 동쪽 620cm에서 출토된 철편은 「천공개물」에 묘사된 초강법을 통해 나타날 수 있는 미세조직으로 구성되어 있다. 아공석강 조직의 철편에는 둥근 모양의 SiO2가 존재하며, 이 주위는 탈탄에 의한 페라이트 조직이 관찰된다. 초강법의 재현실험에서는 주철용탕을 탈탄시킴으로써 쉽게 과공석강을 얻을 수 있었으나 조건에 따라 다양한 미세조직이 출현하므로 이를 유물에 적용하기 위해서는 더 많은 연구가 필요한 것으로 사료된다.
단접법으로 제조된 유물 중에 월평산성 출토 화살촉은 접합이 완전하지 않아 단접부에 불순물이 존재하는 것으로 나타났다. 또한 고구려 수습 단조철부는 순철을 이용한 성형 이후 날끝에 강을 단접하고 수냉하는 방법으로 제작된 것으로 나타났다. 재현실험에서는 단접부 주위에 탈탄이 일어난 것과 단접선 및 이를 교차하는 결정립계를 관찰할 수 있었다.
청동유물은 철기 유물과 함께 고대의 금속유물에서 매우 큰 비중을 차지하고 있음에도 불구하고 이에 대한 기초자료가 부족한 실정이다. 이러한 점을 고려하여 본 연구에서는 청동 상태도에 나타난 각 상들의 형상(morphology)과 이들의 상변태 특성 그리고 경도측정을 통한 기계적 성질에 관한 연구를 실시 하였다.
시료는 상용 구리와 주석을 이용하여 순구리, Cu-10%Sn, Cu-15%Sn, Cu-20%Sn, Cu-24%Sn, Cu-28%Sn, Cu-30%Sn, Cu-35%Sn, Cu-45%Sn이 되도록 공기 중에서 주조하였다. 주조된 각 시료의 기공분율은 순구리에서 매우 높게 나타났으나 주석이 첨가됨에 따라 감소되는데, 특히 α상과 δ상으로 구성된 15∼30wt%Sn 청동에서 매우 낮게 나타났다. 그러나 35wt%Sn 및 45wt%Sn에서는 다시 증가된다.
상태도에서 주석함량이 27wt%이하인 청동의 서냉시 조대한 α상과 α+δ의 공석조직이 출현하는데, 조대한 α상의 분율은 주석함량 및 냉각속도가 증가할수록 감소된다. 이 조대한 α상의 형상은 열처리 이전의 초기 조직에 따라 달라진다. 예를 들면 마르텐사이트상에서 변태된 α상은 길죽한 형태이며, 그 이외의 경우에는 둥근 형태이다.
β상 및 γ상은 상온까지 서냉할 경우 α상 및 δ상으로 변태된다. 그러나 급냉에 의해 β상은 마르텐사이트상으로 변태되며, γ상은 변태되지 않은 결정립 및 결정립계가 그대로 존재한다.
또한 주석함량이 28 및 30wt%인 시료의 경우 서냉시 조대한 δ상이 생성되는데, 이 δ상은 고체의 γ상으로부터 변태된 것임에도 불구하고 수지상정의 형상으로 성장하는 것으로 나타났다.
520℃이상에서 급냉된 10∼30wt%Sn 시료에는 α-γ계면, α-마르텐사이트 계면, γ상 입계 및 입내 그리고 조건에 따라 일부 α상의 입내에 미세한 δ상이 생성된다. 이 미세한 δ상은 급냉된 28wt%Sn에서 분율이 급격히 증가하고 30wt%Sn에서는 미세조직의 대부분을 차지한다. 이러한 미세한 δ상은 crack 생성 위치가 되므로 청동의 강도에 악영향을 미칠 것으로 사료된다. 그러나, β-마르텐사이트상에는 생성되지 않는 것으로 나타났으며 이에 대해서는 더 많은 연구가 필요하다.
주석함량이 35wt%인 시료에 있어서는 γ, δ, ε상과 더불어 ζ상을 관찰할 수 있다. 이 ζ상은 공냉에 의해 일부는 δ+ε의 공석반응이 일어나 층상조직으로 변태되고 나머지 부분은 잔류되는 것으로 나타났다. 따라서 ζ□δ+ε의 공석반응은 충분한 확산시간이 필요한 것으로 사료된다. 또한 ε상은 어떤 결정학적 관계에 의해 γ상 입계 및 입내에 비교적 규칙적으로 생성 및 성장되지만 ζ상과는 무관한 형태로 조대하게 나타난다.
45wt%Sn 청동에 나타나는 η상과 η'상은 구분이 어려우나 189℃에서 일어나는 이들의 변태는 충분한 확산에 의해 일어나는 것으로 사료된다.
앞의 주조 및 열처리 과정에 있어서 출현하는 각각의 상을 대상으로 비커스 경도(500gf)를 측정한 후 압흔을 관찰하였다. 그 결과 순구리, α상, β로부터 변태된 마르텐사이트 상과ζ 상의 압흔 주위에는 변형흔적 및 슬립선이 나타나 상온에서 소성변형이 가능할 것으로 사료된다. γ상과 δ상의 경도값은 비교적 높게 나타났으며 압흔 주위에 crack은 관찰되지 않았다. ε상 및 η' 상은 압흔 주위에 crack이 생성되므로 매우 낮은 응력에 의해서도 쉽게 파괴되는 취약한 성질을 갖는 것으로 나타났다.
청동 시료의 면형 및 파단과정을 보다 자세히 알아보기 위해 로크웰 경도를 측정한 후 압흔을 관찰하였다. 그 결과 주석함량이 30wt%이하인 서냉된 시료에서는 미세한 α+δ의 공석조직에서 crack이 생성 및 전파되었다. 그러나 조대한 α상과 급냉된 조직에서 나타나는 α+마르텐사이트, 마르텐사이트상 및 주석함량이 26wt%인 γ상에서는 crack이 생성되지 않고 변형흔적 또는 슬립선이 관찰되었다. 또한 28wt%Sn, 30wt%Sn 및 35wt%Sn 수냉조직에 있어서는 crack이 생성되어 직선적으로 전파된다. 따라서 같은 γ상이라 할지라도 주석함량이 26wt%이하일 경우에만 상온에서의 소성변형이 가능한 것을 알 수 있었다. 그리고 35wt%Sn 및 45wt%Sn 청동에 있어서는 처리과정 및 상의 종류에 관계없이 crack이 생성되어 전파되는 것으로 나타났다.
이상과 같은 미세조직 및 기계적 성질에 대한 결과를 향후 청동유물의 미세조직과 비교할 경우 유물의 제작기법 연구가 용이할 것으로 사료된다. 예를 들면 방짜유기의 최종 열처리시 급냉하는 이유는 서냉에 의해 취약한 α+δ 공석조직의 출현을 방지하기 위한 것이다. 유기는 주방용품으로 두께가 않고 충격에 노출될 가능성이 높다는 것도 이를 뒷받침하는 증거가 된다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

The present study has examined the microstructural evolution in the various thermo-mechanical treatments of iron-carbon and copper-tin alloys with a special purpose to understand the manufacturing technologies of ancient iron and bronze artifacts. The metallurgical examination was performed primarily on samples prepared and treated in the laboratory. The results from examining some iron and bronze artifacts of ancient Korea were carefully investigated in order to determine the experimental conditions required in the best reproduction of ancient techniques. The written accounts as well as the recent works on the ancient metallurgy were also reviewed.
The experiments on iron-carbon alloys were concerned about the whole manufacturing processes such as smelting, steel making and various thermo-mechanical treatments. This study has found that the iron industry in ancient Korea was based on the production of low C bloomery iron and high C cast iron. It is known that the former is produced in the low temperature reduction process while the latter is smelted in blast furnaces.
The pieces of iron recovered from the furnace bottom of the Mohwa site, very low in C content but containing substantial amount of As, is considered a typical example of the bloomery process. The iron plates from the Hwangnam Great Tomb, which is also very low in C, may be another example product made of bloomery iron. The laboratory experiments show that it is extremely difficult to produce irons containing a noticeable amount of C in the bloomery process because of the oxidizing environment provided by the presence of ample slag materials. The cast iron artifacts from the Wolpyong fortress and Hongseong Wolsanni were found to consist of white cast iron and mottled structures, respectively. Slag artifacts with tiny particles of ultrahigh C steel and pieces of charcoal still remaining in them were recovered from the blast furnace at the Mohwa. The cast iron samples were all very low in Si content.
It was found that there had been several steel making processes developed in ancient Korea. An iron sickle from the Wolpyong fortress and an axe from the Hwangnam Great Tomb were found shaped by hammering low C iron followed by the raising of C content at the blades by carburization. This confirms the practice of steel making by carburization. Steel making from cast iron was verified in an iron axe from the Wolpyong fortress and an anonymous iron artifact from the Geomdan fortress. The former showed white cast iron core surrounded by a pearlite layer at the surface, an indication that the artifact made originally of cast iron was decarburized to form the surface steel layer. By contrast, the latter showed the layers of white cast iron and almost pure iron placed together with the intermediate zone filled with steel. This indicates that the unique steel making technique called confusion was actually practiced in ancient Korea. The laboratory experiments tried to reproduce the various steel making technologies and the results are detailed in this thesis.
It was observed in a few artifacts that, for the sake of hardening, pieces of steel were forge-welded to such important parts as the blade of an ax and the pointed end of an arrowhead.
The study on bronze is to correlate the mechanical properties with the development of microstructures as determined by the Sn content and the various thermal treatments. Alloys were made to target compositions of Cu, Cu-lO%Sn, Cu-l5%Sn, Cu-ZO%Sn, Cu-24%Sn, Cu-28%Sn, Cu-30%Sn, Cu-35%Sn, Cu-45%Sn, which were cast in air using commercial Cu and Sn ingots. The formation of α phase was observed in most alloys in slow cooling as well as in tempering followed by quenching. The morphology of α phase was found to take on the form of rods in tempering.
It was found in the alloy preparation that the castability as estimated from porosity substantially improves with the addition of Sn up to 30%. But in alloys of 35 and 45% Sn it deteriorates. It is a common belief that bronze alloys with Sn content significantly higher than 10% is hard to shape by hammering. The alloys of 15, 20, and 24% Sn content, however, could accommodate a noticeable amount of plastic deformation without being fractured if there is no δ phase in their microstructure. The δ phase occumng in those high Sn alloys can in principle be avoided by a rapid cooling from high temperatures. But it was extremely difficult to suppress its formation completely even in quenching into water unless the alloy composition is strictly controlled. It could only be avoided when they were quenched from the β region. In the Rockwell and Vickers hardness measurement, the formation of slip lines was observed near the indentation marks when they are made on the α phase, the martensite phase forming from β on quenching and the γ phase with the Sn content up to 26%.
The structures containing either the δ phase or the γ phase containing more than 26% Sn, however, were easily cracked in the hardness measurement. The present results show that the high Sn alloys can be forged without cracking if it is carried out in the range of β or γ where the brittle δ phase is avoided if the Sn content is not higher than 26%. It is suggested from the experimental results that the Sn content between 22 and 24% is best to ensure ductility required in forging most probably by allowing the alloys to be in the β region upon heating.
The microstructural development under various thermal conditions and the consequent modification in mechanical properties are detailed in the text.

목차 (Table of Contents)

• 초록 = ⅰ
• 목차 = ⅶ
• Part Ⅰ : 鐵器 遺物의 製作技法 硏究 = 1
• Ⅰ. 서론 = 3
• Ⅱ. 이론적 배경 = 6
• 1. 철 - 탄소 평형상태도 및 상변태 = 6
• 2. 고대의 제철법 = 12
• (1) 철광석 = 12
• (2) 저온환원법 = 14
• (3) 고온환원법 = 15
• 3. 고대의 제강법 및 단접 = 17
• (1) 침탄법 = 17
• (2) 탈탄법 = 19
• (3) 관강법 = 20
• (4) 초강법 = 20
• (5) 단접 = 21
• Ⅲ. 실험 방법 = 23
• 1. 유물분석 = 23
• (1) 고구려시대 수습 유물 = 23
• (2) 신라시대 출토유물 = 24
• (3) 백제시대 출토유물 = 24
• 2. 재현실험 = 24
• (1) 제철법 = 25
• (2) 제강법 및 단접 = 25
• 3. 미세조직 및 성분분석 = 27
• Ⅳ. 결과 및 고찰 = 28
• 1. 제철법 = 28
• (1) 저온환원법 = 28
• (2) 고온환원법 = 40
• 2. 제강법 및 단접 = 59
• (1) 침탄법 = 59
• (2) 탈탄법 = 67
• (3) 관강법 = 73
• (4) 초강법 = 77
• (5) 단접법 = 82
• Ⅴ. 결론 = 88
• Ⅵ. 참고문헌 = 92
• Part Ⅱ : 靑銅의 微細組織 및 機械的 性質 = 95
• Ⅰ. 서론 = 97
• Ⅱ. 이론적 배경 = 99
• 1. Cu-Sn 상태도 및 상변태 = 99
• 2. 청동의 용해와 주조결함 = 102
• 3. 청동의 성질 = 102
• (1) 물리적 성질 = 102
• (2) 기계적 성질 = 104
• (3) 화학적 성질 = 104
• (4) 실용청동 = 105
• Ⅲ. 실험 방법 = 107
• 1. 주조 = 107
• 2. 기공 분율 (주석함량에 따른 주조성) = 107
• 3. 각종 열처리 및 응고실험 = 108
• (1) 일반 열처리 = 108
• (2) 온도구배를 이용한 열처리 = 108
• (3) 응고실험에 의한 고-액 계면 부근에서의 온도구배 측정 = 109
• 4. 미세조직 관찰 = 110
• 5. 성분분석 = 110
• 6. 경도측정 = 110
• Ⅳ. 결과 및 고찰 = 112
• 1. 기공분율 = 112
• 2. 미세조직 및 조성분석 = 115
• (1) 상용구리 = 115
• (2) Cu-10wt%Sn = 119
• (3) Cu-20wt%Sn = 126
• (4) Cu-24wt%Sn = 132
• (5) Cu-28wt%Sn = 148
• (6) Cu-30wt%Sn = 160
• (7) Cu-35wt%Sn = 178
• (8) Cu-45wt%Sn = 194
• 3. 경도에 따른 기계적 성질 = 201
• (1) 미소경도 = 201
• (2) 로크웰 경도 = 212
• Ⅴ. 결론 = 231
• Ⅵ. 참고문헌 = 239
• Abstract = 243
• 감사의 글 = 247