Catalytic conversion of bio-based carboxylic acids

국문 초록 (Abstract)

연료 및 화학제품 생산을 위한 석유화학 기반의 연구가 석유자원의 고갈과 환경문제의 발생으로 인하여 이산화탄소 배출이 중립적인 재생 가능한 탄소 순환형 바이오매스(biomass) 기반의 그린화학기술, 바이오리파이너리(biorefinery)가 새롭게 부각되고 있다. 최근 미국 에너지성에서는 바이오매스에서 전환이 기대되는 부과가치가 높은 12가지 중간체 화학물질을 선정하였다. 이로부터 기존의 석유화학을 기반으로 얻어진 화학물질을 바이오매스 기반의 바이오화학제품으로 대체하려는 연구가 활성화 되고 있다. 그래서 본 연구에서는 바이오매스에서 유래된 유기산의 촉매전환에 관한 연구로, 특히 부티르산에서(butyric acid) 바이오부탄올로 전환하는 수소화반응 촉매에 관한 연구를 중점적으로 수행하였으며, 또한 락트산메틸(methyl lactate)의 탈수반응에 사용되는 촉매에 관해 연구하였다.
2장에서는 바이오매스에서 유래된 부티르산의 수소화반응에 사용되는 촉매로 Cu-SiO2를 개발하였다. Copper-phillosilicate구조를 통해 Cu이온을 분산시켜 촉매를 재조하였고, 환원 후 20nm Cu 크기의 Cu-SiO2촉매를 수소화 반응에 적용하여 95 % 부탄올 선택성과 99 % 부티르산 전환율을 100시간 동안 관찰하였다.
3장에서는 귀금속 촉매인 Ru이 포함된 Ru-Sn/ZnO 촉매를 함침법으로 제조하고 소성단계를 거치지 않고, 환원처리 후 Ru3Sn7 alloy를 형성시켜 촉매반응에 적용하였다. 그 결과 98 % 높은 부탄올 선택성과 99 % 부티르산 전환율을 3500시간 동안 관찰하여 촉매의 안정성을 또한 검증하였다. 그리고 Ru3Sn7 형성을 용이하게 하는 ZnO를 사용하여 기존의 명확하게 설명하지 못한 RuSn계 촉매의 활성점을 Ru3Sn7 alloy로 규명함으로 반응 메커니즘을 예측할 수 있었다.
마지막 장에서는, 락트산메틸에서 아크릴산과 아크릴산메틸로 전환하는 기상 탈수반응에 SiO2 지지체에 칼슘포스페이트(Ca3(PO4)2)를 담지한 촉매를 개발, 적용하여 20시간 후 락트산메틸의 74 % 전환율에서 아크릴산과 아크릴산메틸의 76 % 선택성을 관찰하였다.

목차 (Table of Contents)

• Chapter 1. Introduction 1
• 1. Biomass converted to chemicals 2
• 1.1. Biorefinery concept / system 5
• 1.2. Biomass derived building blocks 9
• 1.2.1. Succinic acid 9
• 1.2.2. Lactic acid 14
• 1.2.3. Levulinic acid 16
• 1.2.4. Butyric acid 17
• 1.3. Bio-butanol 18
• 2. Catalytic hydrogenation of the carboxylic acid 22
• 2.1. Catalytic hydrogenation of butyric acid 25
• 3. Research objectives 30
• Chapter 2. Catalytic hydrogenation of butyric acid over nanocomposite Cu-SiO2 catalyst 34
• 1. Introduction 35
• 2. Experimental 37
• 2.1. Catalyst preparation 37
• 2.2. Characterizations 40
• 2.3. Measurement of catalytic activity 42
• 2.3.1. Activity test 42
• 2.3.2. Calculation of conversion and selectivity 45
• 3. Results and discussions 46
• 3.1. Hydrogenation of butyric acid over Cu-SiO2 catalyst 46
• 3.1.1. Effect of reduction temperature 46
• 3.1.2. CuO size of CuO-SiO2 effects 49
• 3.1.3. CuO ratio of CuO-SiO2 effects 56
• 3.1.4. Effect of reaction condition over Cu(80)-SiO2 66
• 3.1.5. Activity of bulk CuO catalyst 68
• 3.1.6 Mechanism on the hydrogenation of butyric acid 69
• 4. Conclusions 71
• Chapter 3. Catalytic hydrogenation of biomass derived Butyric acid over nano-alloy Ru3Sn7-ZnO catalyst 75
• 1. Introduction 76
• 1.1. Properties of Ru-Sn Catalyst 76
• 1.2. Crystal structure of Ru3Sn7 80
• 2. Experimental 82
• 2.1. Catalyst preparation 82
• 2.2. Preparation of fermented butyric acid from glucose 85
• 2.3. Characterization 86
• 2.4. Measurement of catalytic activity 86
• 3. Results and discussions 86
• 3.1. Identification of active phase 86
• 3.2. Characterization of Ru3Sn7-ZnO catalyst 90
• 3.3. Effect of the Sn / Ru ratio 100
• 3.4. Catalytic activity of Ru3Sn7-ZnO 103
• 3.5. Reaction mechanism 107
• 4. Conclusions 110
• Chapter 4. Efficient vapor phase dehydration of methyl lactate to acrylic acid over Ca3(PO4)2-SiO2 catalyst 115
• 1. Introduction 116
• 2. Experimental 122
• 2.1. Preparation of hydrated Ca3(PO4)2 / SiO2 (silicate) 122
• 2.2. Characterization 125
• 2.3. Activity test 125
• 3. Results and discussion 127
• 3.1. Physicochemical properties of Ca3(PO4)2. xH2O 127
• 3.2. Dehydration of methyl lactate 135
• 4. Conclusions 141
• Reference 142
• 초록 144