Synthesis and Characterization of Silicon based Anode Materials by Lithiothermic Reduction Reactions for Lithium ion Batteries

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Synthesis and Characterization of Silicon based Anode Materials by Lithiothermic Reduction Reactions for Lithium ion Batteries

Electric vehicles rely on lithium ion batteries with high energy density to achieve a single charge mileage of 500 km, providing performance comparable to traditional internal combustion engines. To meet the demand for higher energy densities, the primary technical objective in developing next generation Li ion batteries is to surpass the theoretical limit capacity of existing batteries, typically ranging from 300 to 350 Wh kg-1. Achieving this goal necessitates the exploration and application of new electrode materials. As an alternative to graphite as the anode material, silicon emerges as a promising candidate for next generation lithium ion batteries.
A Si material boasts quicker charge and discharge rates facilitated by the swift intercalation of Li ions compared to graphite. Moreover, it leverages a low potential window, offering an additional advantage. However, in an Li-Si system, Si experiences a substantial expansion of roughly 300% along its {110} surface, leading to the disintegration of Si particles and structural collapse of the electrode due to internal stress. To tackle this challenge, diverse particle architectures such as hollow Si and core/shell Si have been devised and employed to create a yolk/shell structure comprising a carbon shell and a Si core. However, materials with the structure clearly have an improvement effect compared to conventional silicon materials, but there is a limit to suppressing silicon expansion by 100%, and have a problem of low charge and discharge efficiency.
Hence, to solve this problem, we synthesized silicon powders with lithium silicates including lithium orthosilicate (Li4SiO4), lithium metasilicate (Li2SiO3) and lithium disilicate (Li2Si2O5), creating a composite structure of crystalline Si within a LixSiyOz matrix through the lithiothermic reduction reaction process. We investigate the reduction of Li ion consumption of the anode by (1) initial solid electrolyte interphases (SEI) formation, (2) SEI layer formation in response to Si expansion induced damage, (3) trapping of Li ions at Si defects, and (4) side reactions during initial charge and discharge cycles. Si/LixSiyOz electrode exhibits a specific capacity of 1522.2 mAh g-1 and an initial coulombic efficiency of 83.5%. In order to improve the electrode density, when the compressive force applied to the electrode was 5,000 kgf cm-2 or more, the carbon layer formed by CVD on the surface of Si/LixSiyOz powder was damaged, and at this time, deformation of LixSiyOz was caused. In order to remove the influence of compressive force, a calendering process is performed under a condition of 5,000 kgf cm-2 or less and when Gr is additionally mixed, but an electrode density of 1.0gcm-3 is ensured, in an electrode in which 20wt% of Si/LixSiyOz and 72 wt% of Gr are mixed based on an anode active material, ICE increased to 93.4 – 96%. This can be said to be the highest level of charge/discharge efficiency compared to previous studies published so far.
Along with the improvement of silicon materials, we have also made attempts to improve the electrode structure in silicon-based electrodes. A robust conductive network is created by modifying AgNWs to a width of 50 nm and length of 25 ㎛. The variations in the electrode microstructure and the effect of AgNWs on Li behavior are examined. Distinct phase transformations are estimated using density functional theory calculations based on a Li−Si−Ag ternary system. The incorporation of the AgNWs network into Si anodes offers multiple benefits including ultrafast electron transport, reduced charge and capacitance resistance, improved adhesion to the current collector, and suppressed Li dendrite formation. It enhances the specific capacity (15−18%) and adhesion force (86%). In particular, the 50 nm Si@Gr/C/AgNWs electrode exhibits the best performance (∼460 mAh g−1) and capacity retention characteristics (96%) at a current density of 0.1 A g−1, with enhanced rate capability and charge efficiency, particularly at 1.6 A g−1. The proposed AgNWs network will benefit high performance and stable Si based electrodes for advanced energy storage systems.
This thesis shows the process and results of what influencing factors should be considered and controlled in commercializing a silicon based lithium ion battery with a longer life by solving the technical problem of silicon expansion. In this thesis, there is a limitation in not being able to observe more quantitatively changes in the structure of silicon composite materials and electrodes after charge and discharge evaluation, and changes in lithium silicate materials in silicon composites, but this author think it has shown the possibility of a new silicon expansion suppression technology beyond the existing technical attempts to control the silicon surface through carbon coating.

Keywords: Silicon composite material, Electrodeposition, Magnesiothermic reduction reaction synthesis, Lithiothermic reduction reaction syntehsis, silver nanowire, Lithium dendrite

국문 초록 (Abstract)

리튬금속 열 환원 반응에 의한 실리콘계 음극재료의 합성 및 특성화 연구

전통적인 내연기관을 사용하는 자동차의 1회 주유 후 약 500km 주행거리를 달성하기 위해서는 전기 자동차에 있어 고에너지 밀도를 갖는 리튬 이온 배터리의 확보가 필수적이다. 보다 높은 에너지 밀도에 대한 수요를 충족하기 위해, 다음 세대의 리튬 이온 배터리를 개발하는 주요 기술적 목표는 기존 배터리의 한계 용량으로 알려져 있는 300-350 Wh kg-1 초과하는 것이다. 본 목표를 달성하기 위해서는 새로운 전극 재료의 탐색과 적용이 필요하다. 일반적으로 사용하는 흑연 소재를 대체하는 대안으로 실리콘 소재는 다음 세대 리튬 이온 배터리의 음극 소재의 유망한 후보로 떠오르고 있다.
먼저 순수 실리콘과 실리콘 카바이드의 성능과 특성을 조사했다. 실리콘 재료를 음극 재료로 사용했을 때, 흑연보다 10배 더 높은 용량을 확보할 수 있었다. 그러나 이미 잘 알려진 것처럼, 이차전지의 충전 및 방전 과전 중 실리콘 재료의 부피 팽창으로 인해 높은 용량을 안정적으로 유지하지 못하는 것을 다시 한번 확인하였다. 따라서 우리는 실리콘 산화물 주위에 실리콘 재료를 둘러싼 실리콘 팽창 억제 재료 또는 효율 향상 재료 형태의 실리콘 복합체를 제조하여 높은 용량과 긴 수명을 모두 확보하려고 시도하였다. 이와 같이 제조된 실리콘 복합 재료는 우리가 의도한 대로 높은 성능과 안정적인 성능을 유지할 수 있었다. 실리콘 팽창을 억제하기 위하여 리튬 실리케이트를 포함하는 실리콘 복합체 분말을 합성하였다. 보다 구체적으로 리튬 오르토실리케이트(Li4SiO4), 리튬 메타실리케이트(Li2SiO3), 리튬 디실리케이트(Li2Si2O5)를 포함하는 실리콘 복합체 소재를 합성하였다. 이는 리튬금속 증류 환원 반응 공정을 통해 LixSiyOz 매트릭스 내의 결정화된 SiOx를 포한하는 구조를 보인다. 우리는 (1) 초기 SEI 형성, (2) Si 팽창으로 인한 손상에 대응하는 SEI 층 형성, (3) Si 결함에서의 Li 이온 포획, (4) 초기 충전 및 방전 사이클 중의 부작용을 조사하였으며, Si/LixSiyOz 전극은 1522.2mAh g-1의 특정 용량과 초기 쿨롱 효율 83.5%를 나타내었다.
실리콘 기반의 전극에서 실리콘 복합체 소재를 통한 실리콘 기반 이차전지의 용량과 수명을 향상 시키는 시도와 함께, 실리콘을 기반 이차전지 전극 내 은 나노와이어를 추가적으로 혼합하여 그 특성을 관찰하였다. 사용한 은 나노와이어는 폭 50nm, 길이 25μm로 수정하여 실리콘 전극 내외부에 견고한 전자전도망을 형성하고자 하였다. 전극 미세구조의 변화와 은 나노와이거 리튬 이온 거동에 미치는 영향을 조사하였으며, DFT 계산을 이용하여 Li−Si−Ag 삼원계에서의 상 변화를 추정하였다. 은 나노와이어 네트워크를 실리콘 기반 음극에 통합하는 것은 초고속 전자 전달, 충전 및 캐패시턴스 저항 감소, 전류 수집체와의 개선된 부착력, 및 리튬 덴드라이트 형성 억제 등 다양한 이점을 나타냈다. 특히, 50nm Si@Gr/C/AgNWs 전극은 최고의 성능(약 460mAh g−1)과 용량 유지 특성(96%)을 보여주며, 향상된 속도 능력 및 충전 효율을 특히 1.6 A g−1에서 나타냈다.
본 저자는 이와 함께, 은 나노와이어가 적용된 실리콘 전극에서 전극 표면 메쉬 형태의 전극 구조가 보다 균일한 리튬 이온 거동을 유도하여 리튬 덴드라이트를 억제할 수 있는 효과를 확인하였다. 해당 효과를 보다 자세하게 관찰하기 위하여 추가로 3차원의 구조화된 리튬 금속 전극을 제조하여 리튬 덴드라이트 억제 효과 가능성을 확인하였으며, 충전 및 방전 과정 중 리튬 이온 또는 리튬 금속이 메쉬구조의 전극을 채우는 형태로 충전 및 방전 거동이 발생한다는 알 수 있었다. 일반적으로 포일 형태를 가지는 리튬 금속 전극의 보다 균일한 리튬이온 거동을 유도하기 위해 스테인레스 스틸 메쉬, 니케 메쉬 같은 추가 메쉬층을 삽입했을 때 보다 균일한 리튬 이온 거동을 나타낼 수 있다는 것이 알려져 있다. 하지만 추가적으로 삽입하는 메쉬층에 의한 부피 에너지밀도의 감소와 배터리 시스템의 중량 증가를 야기할 수 있다. 따라서 본 저자가 은 나노와이어를 사용하여 시도한 본 결과는 리튬 덴드라이트를 억제할 수 있는 구조화된 리튬 금속 전극제작을 하는데 확대하여 시도할 수 있는 가능성을 확인하였다.
요약적으로 말하자면, 이 논문은 실리콘 복합 재료가 실리콘 기반 배터리의 용량, 수명 및 충전 효율에 미치는 영향을 탐구하였으며, 이와 함께, 우리는 실리콘 전극 구조의 중요성을 밝혔다. 그러나 LixSiyOz 복합체는 실리콘 부피 팽창을 억제하는 데에는 제한적인 효과를 갖고 있는 것을 확인하였다. 따라서 실리콘 팽창을 억제하기 위해서는 흑연과 혼합된 전극 구성이 필요하다. 따라서 우리는 다른 복합체 조성과 조성 및 전극 구조의 최적화하기 위한 시도를 계속할 것이다. 또한, 은 나노와이어 합성의 최적화와 이들을 다양한 전극 구조에 통합하는 것에 대한 추가적인 연구를 진행할 예정이다.

주요어 : 실리콘 팽창, 실리콘 복합체, 금속열환원합성법, 은 나노와이어, 리튬 덴드라이트

목차 (Table of Contents)

• Chapter 1. Introduction ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ 39
• 1.1 Introduction of lithium ion batteries ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ 39
• 1.1.1. Cathode materials ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ 41
• 1.1.2. Anode materials ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ 47
• 1.1.3. Liquid electrolyte ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ 57
• 1.1.4. Solid electrolyte ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ 67
• 1.1.5. Separator ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ 69
• 1.1.6. Lithium ion battery mechanism ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ 71
• 1.2 Introduction of silicon anode materials ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ 79
• 1.2.1. Silicon as a new anode material ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ 80
• 1.2.2. Intrinsic properties of silicon ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ 83
• 1.2.3. Critical size to prevent Si crack ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ 88
• 1.2.4. Si expansion inhibition strategy ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ 92
• 1.2.4.1. Particle base structured silicon ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ 92
• 1.2.4.2. Porous designed silicon ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ 116
• 1.2.4.3. Silicon nanowires, nanotubes, and nanofibers ‧‧‧‧‧‧‧ 122
• 1.2.4.4. Silicon composites ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ 133
• 1.3 Dissertation overview ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ 143
• 1.4 References ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ 145
• Chapter 2. Improvement of performance and
• cycling stability of silicon based electrode ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧158
• 2.1. PartⅠ. Silicon composite materials synthesis
• using lithiothermic reduction synthesis method ‧‧‧158
• 2.1.1. Motivation ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ 158
• 2.1.2. Experimental ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ 167
• 2.1.3. Results and discussion ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ 171
• 2.1.4. Conclusion ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ 203
• 2.1.5. References ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ 205
• 2.1.6. Supporting informations ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ 213
• 2.2. PartⅡ. Silicon based electrode with tailored
• silver nanowires ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧216
• 2.2.1. Motivation ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ 216
• 2.2.2. Experimental ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ 220
• 2.2.3. Results and discussion ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ 225
• 2.2.4. Conclusion ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ 262
• 2.2.5. References ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ 264
• 2.2.6. Supporting informations ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ 272
• Chapter 3. Conclusion and outlook ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ 294
• 국 문 초 록 ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ 298

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