고전압 리튬 이차전지 성능 향상을 위한 유연한 NASICON 구조의 LiZr2(PO4)3 하이브리드 고체전해질 = A Flexible NASICON-Type LiZr2(PO4)3 Hybrid Solid Electrolyte for Enhancing the Performance of High-Voltage Lithium-Based Batteries

국문 초록 (Abstract)

리튬이온전지(LIBs)는 높은 에너지 밀도 덕분에 다양한 전자기기와 전기 자동차의 핵심 전원으로 사용되고 있다. 하지만 4.7–4.9 V에서 작동하는 고전압 LNMO(LiNi0.5Mn1.5O4) 양극을 적용할 경우, 기존 액체 전해질은 쉽게 분해되고 금속 용출과 계면 열화가 발생해 성능과 수명이 크게 떨어진다. 이러한 문제를 해결하기 위해 본 연구에서는 세라믹 고체전해질과 고분자 전해질을 결합한 복합 고체전해질(Hybrid Solid Electrolyte, HSE)을 설계하였다.
NASICON 구조의 LiZr2(PO4)3(LZP)는 고상법으로 합성하였으며, 이를 PVDF-HFP와 함께 필름 형태로 제조해 고체전해질 내부에 연속적인 Li+ 이동 통로를 만들었다. 제조 과정에서는 NMP/Acetone 용매 시스템을 이용해 세라믹 입자가 균일하게 퍼지도록 하였으며, 소량의 EC/DEC 액체 전해질을 고체전해질 내부에 스며들게 하여 전극과 전해질 사이의 접촉을 개선하였다. 이를 통해 고체전해질에서 흔히 발생하는 높은 저항 문제를 줄이고, Li⁺ 확산이 쉽게 이루어지도록 하였다.
전기화학 분석 결과, 제조된 HSE는 5.0 V 이상의 고전압에서도 안정적으로 유지되었으며, Li/HSE/Li 대칭셀 실험에서도 낮은 분극과 균일한 리튬 증착–용해 특성을 보여 리튬 금속과의 계면 안정성이 우수함을 확인하였다. LNMO/HSE/Li 하프셀에서는 기존 액체 전해질보다 낮은 분극, Mn 용출 감소, 고전압에서도 안정적인 방전 용량을 나타냈다.
본 연구에서는 나아가 HSE를 기반으로 적층(stacked) 셀 구조를 제작해 단일 셀 대비 약 두 배의 전압을 구현하였다. 고체전해질은 액체 전해질과 달리 셀 사이에서 이동하지 않기 때문에, 적층 구조에서도 셀간 전위 분리가 안정적으로 유지되었다. 그 결과 적층 셀에서도 일정한 전압, 낮은 용량 손실, 우수한 고전압 안정성을 확인할 수 있었다.
이 연구는 LZP 기반 하이브리드 고체전해질이 고전압 전지의 성능 저하 문제를 해결할 수 있음을 보여주며, 향후 고에너지·고안전성 적층형 리튬 이차전지 개발에 중요한 기반 기술이 될 수 있음을 시사한다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Lithium-ion batteries (LIBs) are widely used as key power sources for various electronic devices and electric vehicles due to their high energy density. However, when applying the high-voltage LNMO(LiNi0.5Mn1.5O4) cathode operating at 4.7–4.9V, conventional liquid electrolytes undergo rapid oxidative decomposition, metal dissolution, and interfacial degradation, resulting in significant losses in performance and cycle life. To address these limitations, this study designed a hybrid solid electrolyte (HSE) by combining ceramic and polymer electrolytes.
NASICON-structured LiZr2(PO4)3(LZP) was synthesized via a solid-state method and incorporated into a PVDF-HFP matrix to form a solid electrolyte film with continuous Li⁺ transport pathways. During fabrication, an NMP/acetone solvent system was employed to ensure uniform dispersion of ceramic particles, and a small amount of EC/DEC liquid electrolyte was infiltrated into the solid electrolyte to improve interfacial contact between the electrode and electrolyte. This approach effectively reduced the high resistance typically observed in solid electrolytes and facilitated easier Li⁺ diffusion.
Electrochemical analyses confirmed that the fabricated HSE remained stable above 5.0V, and Li/HSE/Li symmetric cells exhibited low polarization and uniform lithium plating–stripping behavior, demonstrating excellent interfacial compatibility with lithium metal. LNMO/HSE/Li half-cells showed lower polarization, reduced Mn dissolution, and stable discharge capacity under high-voltage operation compared to liquid electrolyte systems.
Furthermore, a stacked cell structure was fabricated using the HSE, achieving approximately twice the voltage of a single cell. Unlike liquid electrolytes, the solid electrolyte does not migrate between layers, enabling stable potential separation within the stacked configuration. As a result, the stacked cells maintained consistent voltage output, low capacity loss, and strong high-voltage stability.
This study demonstrates that the LZP-based hybrid solid electrolyte can effectively overcome performance degradation issues in high-voltage batteries and provides an important technological foundation for the development of future high-energy, high-safety stacked lithium-ion batteries.

목차 (Table of Contents)

• 제 1 장 서론 1
• 제 1 절 연구배경 및 필요성 1
• 1. 리튬이차전지 원리와 기술 발전 동향 1
• 2. 고전압 리튬이차전지의 중요성 1
• 3. 액체전해질의 한계와 고체 전해질 2
• 4. 연구 목적 4
• 제 2 절 이론적 배경 6
• 1. 리튬이차전지 6
• 2. 고체전해질의 종류 및 특성 10
• 2.1 LiZr2(PO4)3 고체전해질 13
• 2.2 PVDF-HFP 고체전해질 14
• 2.3 LZP/PVDF-HFP 복합 고체전해질 16
• 2.4 복합 고체전해질의 이온 전도 매커니즘 18
• 3. 고전압 양극재 20
• 3.1. 고전압 스피넬계 양극재의 개요 20
• 3.2. LNMO 양극재 23
• 3.2.1 LNMO 결정구조 23
• 3.2.2 LNMO 충·방전 매커니즘 24
• 제 2 장 본론 27
• 제 1 절 실험방법 27
• 1. LNMO 전극 제조 27
• 2. 복합 고체전해질 제조 27
• 제2 절 실험 분석 32
• 1. 물리적 특성 분석 32
• 2. 전기화학적 특성 분석 33
• 제 3 장 실험결과 37
• 제 1 절 LZP+PVDF-HFP 복합 고체전해질의 물리적 분석 37
• 1. 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM) 37
• 2. X-선 회절 분석(XRD) 40
• 3. 열중량분석(TGA) 43
• 제 2 절 LNMO 양극물질의 물리적 분석 47
• 1. X-선 광전자 분광법(XPS) 47
• 2. XRD & rietveld refinement 51
• 제 3 절 복합 고체전해질을 적용한 고전압 리튬 이차전지의 전기화학적분석 54
• 1. 선형 주사 전압법(LSV) 54
• 2. 순환 전압 전류법(CV) 57
• 3. 임피던스 & 이온 전도도 60
• 4. 시간 전류법(Chronoamperometry) 64
• 5. 리튬 박리/도금 실험(Stripping-plating test) 67
• 6. Li/HSE/LNMO 전지의 충·방전 특성 평가 69
• 7. Li/HSE/LNMO Bipolarcell 고전압 충·방전 특성 평가 72
• 제 4 장 결론 75
• [참고 문헌] 77
• ABSTRACT 83
• 감사의 글 85