유한 척력 유체의 이동 특성에 관한 분자 동력학 연구

김춘호(Chun-Ho Kim),하기룡(KiRyong Ha),배재영(Jae Young Bae),서숭혁(Soong-Hyuck Suh) 한국고분자학회 2017 폴리머 Vol.41 No.2

유한 척력적 유체의 열적 전도도 특성을 고찰하고자 침투성 구형 모델에서 분자 동력학 방법을 이용한 전산모사를 다양한 범위의 입자 충전 분율 φ 및 척력적 에너지 상수 ε* 조건에서 수행하였다. 전산 모사로부터 측정된 열적 전도도 계수 λ는 기체 운동 이론식을 기초로 한 Boltzmann 및 Enskog 확산식을 포함하여 관련 이론식들과 비교하였다. 동시에 강체구 모델 유체의 Enskog 이론식과 유사한 형태의 경험적 확산식을 제안하였다. ε*=0.25 및 0.75의 낮은 척력적 에너지 조건에서 열적 전도도 계수 λ는 모든 밀도의 범위에서 거동 입자의 운동 에너지(kk, kinetic-kinetic)에 의한 상호 기여도가 매우 높았으나(λ≈λkk), 반면 ε*=4.0의 높은 척력적 에너지 조건에서 충전 밀도가 증가할수록(φ≥0.4) 상호 입자 충돌(cc, collision-collision)에 의한 기여도가 대부분으로 나타났다(λ≈λcc). 또한 본 연보에서 구현된 분자 전산 연구를 통하여 보고된 유한 척력적 유체의 자체 확산, 전단 점도 및 열적 전도도의 관련 이동 특성이 분자 차원에서 고찰되었다. Molecular dynamics simulations for the penetrable-sphere model have been carried out over a wide range of the packing fraction φ and the repulsive energy parameter ε* to investigate the thermal conductivity properties of bounded repulsive fluids. The resulting thermal conductivity coefficients λ are compared with theoretical approximations including Boltzmann and Enskog predictions in the gas kinetic theory. We have also proposed the empirical Enskog-like approximation based on the Enskog theory in the hard-sphere model. In the lower repulsive energy systems of ε*=0.25 and 0.75, the kinetic-kinetic (kk) contributions are dominant over entire densities (λ≈λkk), whereas the collision-collision (cc) contributions are gradually significant in the highly repulsive energy systems of ε*=4.0 with increasing the packing densities of φ≥0.4 (λ≈λcc). Based on the molecular scale, relevant transport properties of bounded repulsive fluids are discussed for self-diffusion, shear viscosity, and thermal conductivity reported in this series of molecular simulation studies.

실리카 나노 입자 표면에 결합된 1차 및 2차 아미노기와 3-(Acryloyloxy)-2-hydroxypropyl Methacrylate의 마이클 부가 반응에 의해 도입되는 메타크릴레이트기의 정량적 분석

이상미(Sangmi Lee),하기룡(KiRyong Ha) 한국고분자학회 2015 폴리머 Vol.39 No.2

본 연구에서는 나노 크기의 실리카 입자 표면을 1차 및 2차 아미노기를 각각 1개씩 가지는 실란 커플링제인 N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine(TPED)으로 개질한 후, 아미노기와 마이클 부가 반응이 가능한 acrylate기를 가지는 3-(acryloyloxy)-2-hydroxypropyl methacrylate(AHM)로 표면 개질하는 연구를 수행하였다. 반응온도, 투입량 및 반응시간과 같은 반응 조건들의 변화가 실리카 표면에 도입되는 methacrylate기의 양에 미치는 영향을 연구하였다. 순수 TPED와 순수 AHM을 50℃에서 5시간 반응시킨 액체-액체 반응에서는 TPED 1분자 당 존재하는 3개의 아미노기(N-H)들 중 약 85%가 마이클 부가 반응하지만, TPED로 개질한 실리카 표면에 결합한 TPED의 3개의 아미노기는 약 30% 정도만 반응하여 반응성이 매우 낮아짐을 확인하였다. In this study, we modified silica nanoparticles with N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine (TPED) silane coupling agent, which has one primary and one secondary amino groups in a molecule, to introduce amino groups on the silica surface. After modification of silica, we used 3-(acryloyloxy)-2-hydroxypropyl methacrylate (AHM) to introduce methacrylate groups by Michael addition reaction. We found about 30% of N-H groups on the TPED modified silica surface reacted with acrylate groups of AHM compared to about 85% of reaction between N-H groups of pure TPED with acrylate groups of pure AHM. This lower degree of Michael addition reaction for heterogeneous reaction between N-H groups on the solid TPED modified silica and liquid AHM compared to homogeneous reaction between pure liquid TPED and pure liquid AHM may be caused by lower mobility of grafted amino groups of TPED moiety and higher steric hindrance caused by solid silica particles.

유한 척력적 유체의 이동 특성에 관한 분자 동력학 연구

김춘호(Chun-Ho Kim),하기룡(KiRyong Ha),서숭혁(Soong-Hyuck Suh) 한국고분자학회 2017 폴리머 Vol.41 No.1

상호 충첩이 가능한 유한 척력적 침투성 구형 유체의 전단 점도 특성을 고찰하고자 분자 동력학 방법을 이용한 전산 모사를 다양한 범위의 입자 충전 분율 φ 및 척력적 에너지 상수 ε* 조건에서 수행하였다. 외삽법에 의하여 전단 점도 계수를 φ→0의 희박 밀도의 조건으로 확장하는 경우, 전산 모사 결과는 모든 ε* 값에 대하여 침투성 유체에 관한 Boltzmann 확산식과 매우 좋은 일치도를 보여 주었다. 또한, 본 연구에서 제안한 Enskog 형태의 경험식에 전산 모사로부터 구현된 유효 충전 밀도와 상태 방정식의 압축 인자를 모두를 포함하는 경우, 제안된 경험식은 상호 일치되는 전단 점도 계수 예측값을 주었다. 높은 밀도 및 높은 척력적 에너지의 경우 정적 특성인 구조적 영향뿐만 아니라 연체형 또는 강체형 충돌 등 침투성 구형 입자의 자체 충돌 특성에 기인하는 서로 상관된 움직임 등 동적 특성이 전단 점도 특성에 매우 큰 영향을 나타내었다. 이와 동시에 기체 분자 운동론 및 관련 이론적 성과를 과학사적 배경과 함께 설명하였다. Molecular dynamics simulations have been carried out over a wide range of the packing fraction φ and the repulsive energy parameter ε* to investigate the shear viscosity properties in the bounded repulsive molecular systems of penetrable-sphere fluids. By extrapolating simulation data to the zero-density limit (φ→0), an excellent agreement is found with the Boltzmann kinetic equation for all sets of ε*-values. A good agreement is found between simulation results and an empirical Enskog-like approximation proposed in this present work, in conjunction with both the effective packing fraction and the compressibility factor obtained from simulation results. In the range of higher densities with higher repulsive interactions, the shear viscosity process is greatly affected not only by static structural effects but also by the dynamic correlated motion involved in colliding particles, namely, soft-type and hard-type collisions. In addition, relevant historical background on viscosity is addressed to sketch the traditional gas kinetic theory and further developments.

셀룰로오스 나노결정 표면에 Thiol기가 도입된 충전제를 이용한 Thiol-ene UV 광중합 나노복합체 제조 및 물성에 대한 연구

박서숙(Seosuk Park),이유나(Youna Lee),하기룡(KiRyong Ha) 한국고분자학회 2020 폴리머 Vol.44 No.1

본 연구에서는 cellulose nanocrystal(CNC)를 개질하기 위해 (3-mercaptopropyl)trimethoxysilane(MPTS)를 사용하여 실란화 반응을 통해 CNC 표면에 티올기(-SH)를 도입하였다. 개질된 CNC가 나노복합체에 미치는 영향을 연구하기 위하여, 순수 CNC와 MPTS로 개질된 CNC(CNC-MPTS)를 충전제로 사용하여 acrylate계 수지와 thiolene 광중합법으로 나노복합체를 제조하였다. 순수 CNC 및 CNC-MPTS를 5 wt% 사용한 나노복합체의 Tg와 인장강도를 순수 수지 중합체와 비교하면, Tg는 7.4 및 10.4℃ 증가하고, 탄성률은 1.33 및 2.06배 증가하는 것을 동적기계분석기(DMA) 및 만능재료시험기(UTM) 측정으로 각각 확인하였다. In this study, thiol groups were introduced on the surface of cellulose nanocrystal (CNC) by silanization using (3-mercaptopropyl)trimethoxysilane (MPTS). Nanocomposites comprising of acrylate resin and fillers, such as pristine CNC and MPTS-modified CNC (CNC-MPTS), were prepared to study the effect of surface-modified CNC on various thermomechanical properties. Comparing the Tg and modulus of the nanocomposites with the 5 wt% pristine CNC and the CNC-MPTS fillers to UV cured resin without filler, this study confirmed an increase in Tg by 7.4 and 10.4℃, and improvement in modulus by 1.33 and 2.06 times by dynamic mechanical analyzer (DMA) and universal testing machine (UTM), respectively.

표면 개질된 셀룰로오스 나노 결정 충전제가 디알릴 에테르 단량체를 사용한 Thiol-ene 광중합 나노복합체의 기계적 물성에 미치는 영향

박서숙(Seosuk Park),이유나(Youna Lee),하기룡(KiRyong Ha) 한국고분자학회 2020 폴리머 Vol.44 No.4

본 연구에서는 (3-mercaptopropyl)trimethoxysilane(MPTS)를 사용하여 cellulose nanocrystal(CNC) 표면에 티올기(-SH)를 도입하였다. 순수 CNC와 MPTS로 개질된 CNC(CNC-MPTS)를 나노충전제로 사용하여 trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate)(TMPTMP)와 trimethylolpropane diallyl ether(TMPAE)를 thiol-ene 광중합법으로 나노복합체를 제조하였다. 5.0 wt%의 순수 CNC 및 CNC-MPTS를 나노충전제로 사용한 나노복합체의 탄성률과 Tg를 순수 수지 중합체와 비교하면, 탄성률은 1.31 및 1.59배 증가하고, Tg는 1.3 및 1.8℃ 증가하는 것을 만능재료시험기(UTM) 및 동적기계분석기(DMA) 측정으로 각각 확인하였다. In this study, thiol groups were introduced on the surface of cellulose nanocrystal (CNC) using (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane (MPTS). We prepared nanocomposites using pristine CNC and MPTS-modified CNC (CNC-MPTS) as nanofillers and undergoing thiol-ene photopolymerization in trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate) (TMPTMP) and trimethylolpropane diallyl ether (TMPAE). By comparing the modulus and glass transition temperature (Tg) of nanocomposites with 5.0 wt% pristine CNC and the CNC-MPTS nanofillers to UV cured resin without filler, this study confirmed an increase in modulus by 1.31 and 1.59 times, and increase in Tg by 1.3 and 1.8℃ by universal testing machine (UTM) and dynamic mechanical analyzer (DMA), respectively.

아미노기가 도입된 셀룰로오스 나노 결정을 충전제로 사용한 친환경 폴리우레탄 나노복합체 제조 및 물성에 대한 연구

이유나(Youna Lee),박서숙(Seosuk Park),하기룡(KiRyong Ha) 한국고분자학회 2020 폴리머 Vol.44 No.3

본 연구에서는 바이오 폴리올과 석유계 폴리올을 질량비 3:7 비율로 혼합한 폴리올을 4,4"-methylenebis (phenyl isocyanate)(MDI)와 반응시켜 친환경 폴리우레탄 나노복합체를 제조하는 연구를 수행하였다. 또한 3-aminopropyltriethoxysilane(APS) 실란 커플링제를 사용하여, 셀룰로오스 나노 결정(cellulose nanocrystal, CNC) 표면에 -NH₂기를 도입하여 충전제로 사용하였다. 표면 개질된 CNC 충전제가 폴리우레탄 나노복합체의 물성에 미치는 영향을 열 중량 분석기(TGA), 만능재료시험기(UTM) 및 동적기계분석기(DMA)를 사용하여 체계적으로 분석하였다. CNC표면에 도입된 -NH₂기는 MDI의 -NCO기와 계면에서 우레아 결합을 형성하여 순수 CNC를 충전제로 사용한 폴리우레탄 나노복합체보다 인장강도와 탄성률이 더 많이 증가되는 것을 확인하였다. In this study, a polyol mixture of bio-polyol and petroleum-polyol in a mass ratio of 3:7 was reacted with 4,4"- methylenebis(phenyl isocyanate) (MDI) to prepare an eco-friendly polyurethane (PU) nanocomposite. Also, using 3-aminopropyltriethoxysilane (APS) silane coupling agent, -NH₂ group was grafted onto the cellulose nanocrystals (CNCs) surfaces, which was used as fillers. We studied the effects of surface modified CNC fillers on the mechanical properties of PU nanocomposites using thermogravimetric analysis (TGA), universal testing machine (UTM) and dynamic mechanical analyzer (DMA). The -NH₂ groups grafted on the CNC surface can form urea bonds with -NCO groups of MDI at the interface, which increased the tensile strength and modulus of PU nanocomposites more than those of the pristine CNC as fillers.

실리카 나노입자 표면 개질이 UV 경화형 실리카/폴리우레탄 아크릴레이트 나노복합체의 기계적 성질에 미치는 영향

서보경(Bokyung Seo),박성환(Seonghwan Park),하기룡(KiRyong Ha) 한국고분자학회 2016 폴리머 Vol.40 No.6

본 연구에서는 실리카 입자 표면을 (3-trimethoxysilylpropyl)diethylenetriamine(TPDT)로 처리하여 아미노기를 도입한 후, 마이클 부가 반응이 가능한 3-(acryloyloxy)-2-hydroxypropylmethacrylate(AHM)과 반응시켜 자유 라디칼 중합이 가능한 methacrylate기를 도입하였다. 순수 실리카, TPDT 혹은 TPDT/AHM으로 개질된 실리카를 충전제로 사용하여 urethane acrylate계 수지와 광중합법으로 나노복합체를 제조하였다. UV 수지 중합체와 순수 실리카, TPDT로 개질된 실리카 및 TPDT/AHM으로 개질된 실리카를 각각 3.0 wt% 포함하는 나노복합체의 탄성률을 측정한 결과, TPDT/AHM으로 개질된 실리카 나노복합체의 탄성률이 333.1MPa으로 UV 수지 중합체보다 30.8% 증가하였음을 확인하였다. In this study, we prepared silica nanoparticles with methacrylate groups on the silica surface using a two-step modification process. First, silica particles were silanized with (3-trimethoxysilylpropyl)diethylenetriamine(TPDT), and then a Michael addition reaction was performed between the N-H groups from the TPDT modified silica surface and the acrylate groups of 3-(acryloyloxy)-2-hydroxypropylmethacrylate(AHM). UV-curable urethane acrylate nanocomposites were subsequently prepared by incorporating (0-5 wt%) pristine silica, TPDT modified silica or TPDT/AHM modified silica as fillers. The incorporation of only 3.0 wt% of TPDT/AHM modified silica particles increased Young’s modulus to 333.1MPa which represents a 30.8% improvement over UV-cured urethane acrylates and the best performance of all three fillers.

칼슘 술폰산염 컴플렉스 그리스 합성과 특성 연구

우재구(Jaegu Woo),이동규(Dongkyu Lee),하기룡(KiRyong Ha) 한국산학기술학회 2019 한국산학기술학회논문지 Vol.20 No.7

본 연구에서는 칼슘 술폰산염 컴플렉스 그리스와 리튬 컴플렉스 그리스를 합성하고, 그리스의 일반 물성, 유변학적 특성 및 윤활성능을 비교하였다. 내열성 시험인 적점 시험에서 칼슘 술폰산염 컴플렉스 그리스의 열 안정성은 섭씨 300도 이상, 리튬 컴플렉스 그리스는 섭씨 245도로 측정되었다. 점도시험에서 칼슘 술폰산염 컴플렉스 그리스는 7.0 파스칼·초, 리튬 컴플렉스 그리스는 4.5 파스칼·초로 측정되었다. 따라서 칼슘 술폰산염 컴플렉스 그리스가 리튬 컴플렉스 그리스보다 내열성 및 점착성면에서 우수함을 확인하였다. 4-ball 내마모시험에서 칼슘 술폰산염 컴플럭스 그리스는 0.43 밀리미터, 리튬 컴플럭스 그리스는 0.85 밀리미터로 측정되었고, 4-ball 내하중성 시험에서 칼슘 술폰산염 컴플렉스 그리스는 620 킬로그램중, 리튬 컴플렉스 그리스는 125 킬로그램중 으로 측정되었다. 따라서, 칼슘 술폰산염 컴플렉스 그리스가 리튬 컴플렉스 그리스보다 내마모성 및 내하중성에서 우수하였다. 위 시험결과로 고온 및 고하중의 윤활에서는 칼슘 술폰산염 컴플렉스 그리스가 리튬 컴플렉스 그리스보다 더 효과적인 것을 알 수 있었다. In this study, we synthesized a calcium sulfonate complex grease and a lithium complex grease to investigate their physical, rheological and tribological properties. The thermal stability of the calcium sulfonate was higher than 300 ℃ and the lithium complex grease was 245 ℃ in the dropping point test. In the grease viscosity measurement, the calcium sulfonate complex grease was measured as 7.0 Pa·s and the lithium complex grease was as 4.5 Pa·s. Therefore, it was confirmed that the calcium sulfonate complex grease is superior to the lithium complex grease in terms of thermal stability and cohesiveness. In the 4-ball wear test, the calcium sulfonate complex grease was measured to be 0.43 ㎜ and the lithium complex grease to 0.85 ㎜. In the 4-ball extreme pressure test, calcium sulfonate complex grease was measured as 620 ㎏f and the lithium complex grease was as 125 ㎏f. Therefore, it was confirmed that the calcium sulfonate complex grease is superior to the lithium complex grease in abrasion resistance and load-bearing property. It was found that the calcium sulfonate complex grease is more effective than the lithium complex grease in the lubrication at high temperature and high load.

바이오매스 액화에 의한 폴리올 및 MCC 동시제조 및 최적화

이은주(Eun Ju Lee),박유진(You Jin Park),권한솔(Han Sol Kwon),하기룡(KiRyong Ha),임광희(Kwang-Hee Lim) 한국고분자학회 2019 폴리머 Vol.43 No.1

폴리올 및 microcrystalline cellulose(MCC)의 동시제조를 위하여 바이오매스(톱밥, larix kaempferi) 액화(liquefaction) 공정조건의 반응표면분석법에 따른 적정조건을 구축하기 위하여, 바이오매스 액화실험을 Run 1부터 16까지의 CCD(central composite design) 실험계획에 따라서 수행하였다. 바이오매스 액화온도(105-165 ℃), 산촉매로서 sulfuric acid 농도(1-5%)와, 용매와 바이오매스의 비(SBR)(300-500%)의 각 바이오매스 액화공정 조건에서 바이오매스 액화실험을 각각 수행하였다. 본 연구에서 바이오매스 액화에 의한 MCC와 폴리올의 동시제조에서 최적화 조건은 Run 2로서, 최적화 액화조건은 액화온도, SBR 및 산촉매 농도가 각각 165 ℃, 3:1, 1%이었다. Lignocellulosic liquefaction of biomass (sawdust, larix kaempferi) was performed to prepare polyol and microcrystalline cellulose (MCC) simultaneously under various operating conditions such as 105-165 ℃ of liquefaction temperature, 1-5% of acid catalyst (sulfuric acid), 300-500% of solvent/biomass ratio (SBR). Biomass liquefaction scheme was designed to construct its optimal operating conditions according to central composite design (CCD) composed of 16 runs of experiments using response surface methodology. The optimal condition of liquefaction to prepare simultaneously MCC as well as polyol turned out to be Run 2 out of 16 runs of experiments, in which the liquefaction temperature, the SBR, the concentration of acid catalyst (sulfuric acid) were 165 ℃, 300% and 1%, respectively.

이산화탄소 흡착 기능을 부여한 Microcrystalline Cellulose(MCC)를 충전제로 사용한 폴리에틸렌 복합체 제조 및 그 물성에 관한 연구

김한나(Hanna Kim),양여경(Yeokyung Yang),황기섭(KiSeob Hwang),하기룡(KiRyong Ha) 한국고분자학회 2017 폴리머 Vol.41 No.6

본 연구에서는 생분해성 재료인 미세결정셀룰로오스(MCC) 분말 표면에 아미노기를 가지는 실란 커플링제인 3-aminopropyltriethoxysilane(APS) 및 trimethoxysilylpropyl modified polyethylenimine(TPPI)로 표면 개질하여 이산화탄소(CO₂) 흡착 기능을 가지는 충전제를 제조하고, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과 혼합하여 고분자 복합체를 제조하는 연구를 수행하였다. APS 및 TPPI에 의해 표면 개질된 MCC 분말의 CO₂ 흡착 기능은 열중량분석기(TGA)로 분석하였다. 또한 개질된 MCC를 충전제로 사용하여 LDPE/MCC 복합체를 제조하고, 복합체의 기계적 물성은 만능재료시험기(UTM), MCC와 LDPE 계면에서의 상용성은 주사전자현미경(SEM)으로 측정하였다. APS 및 TPPI로 개질된 MCC는 순수 MCC 충전제 분말보다 LDPE와 상용성이 더 높아서, 인장강도, 파단연신율 및 영률 모두 증가함을 알 수 있었다. In this study, we modified biodegradable microcrystalline cellulose (MCC) powders with 3-aminopropyltriethoxysilane (APS) or trimethoxysilylpropyl modified polyethylenimine (TPPI) silane coupling agents, which have CO₂ adsorbable amino groups. After silanization, surface treated MCC fillers were melt blended with low density polyethylene (LDPE) to prepare LDPE/MCC composites. The adsorption amount of CO₂ on surface modified MCC powders was analyzed by thermogravimetric analyzer (TGA). Mechanical properties of composites were measured by universal testing machine (UTM), and the compatibility between MCC powders and LDPE were investigated at their interfaces by scanning electron microscope (SEM). MCC powders modified with APS or TPPI showed higher tensile strength, elongation at break and modulus due to higher compatibility with LDPE compared to pristine MCC filler powder.