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Molecular Orbital Studies on Nucleophilic Reactivities of Phenethyl Chlorides
이억석,이익춘,Lee, Euk-Suk,Lee, Ik-Choon Korean Chemical Society 1972 대한화학회지 Vol.16 No.2
1-염화 및 2-염화 훼네틸의 친핵성 반응에 대하여 분자 궤도론적 방법을 적용하여 상대적인 반응성을 연구하였다. EHT 계산에 의한 Population Analysis로 부터 할로겐 교환반응의 상대 속도를 설명할 수 있음을 밝혔으며 친핵성이 적은 Nucleophile의 경우 상대반응성이 바뀐다는 사실도 결합형성 과정이 중요하다는 것으로 이론적인 해석이 가능함을 밝혔다. Nucleophilic reactivities of 1-and 2-phenethyl chlorides have been investigated MO-theoretically using the EHT method. It has been shown that results of population analysis are consistent with the experimental order of relative nucleophilic reactivities and furthermore the reversal of the reactivity order for the less reactive nucleophile, $I^-$, could also be explained satisfactorily.
Ethanol-Water 溶液內에서의 p-Nitrobenzyl Chloride의 Solvolysis
이억석,Lee, Euk-Suk 대한화학회 1966 대한화학회지 Vol.10 No.1
Ethanol-water mixture 內에서 일어나는 p-nitrobenzyl chloride의 solvolysis反應에 대한 熱力學的 parameter를 구하고 이 data를 ${\delta}_M{\Delta}H^{\neq} = a'Y + b{\delta}_M{\Delta}S^{\leq}$에 適用함으로써 反應常數 a'가 50% 이하의 alcohol solvent에서나 50% 이상의 solvent에서 같다는 것을 알 수 있었다. 즉 water-rich solvent에서나 alcohol-rich solvent에서나 solvolysis反應의 mechanism은 변함이 없다는 것을 알았다. The thermodynamic parameters for the solvolysis of the p-nitrobenzyl chloride which take place in the ethanol-water mixture media were determined. From the application of this data to the formula ${\delta}_M{\Delta}H^{\neq} = a'Y + b{\delta}_M{\Delta}S^{\leq}$ the following conclusion was obtained. The substrate constant a' for this reaction was not varied in the media which contain more than 50% alcohol and less than 50% alcohol. From this, it is clear that the mechanism of this reaction is the same both in the water-rich solvent and in the alcohol-rich solvent.
김정균,이억석,두렌보스,Jack C. Kim,Lee Euk-suk,Charles C. Chang,Norman J. Doorenbos Korean Chemical Society 1975 대한화학회지 Vol.19 No.3
The intermediate, 17${\alpha}$-methyl-4-aza-5${\alpha}$-androstan-17${\beta}$-ol(Ⅸ) required for the synthesis of 4-(${\beta}$-guanidinoethyl)-17${\alpha}$-methyl-4-aza-5${\alpha}$-androstan-17${\beta}$-ol(V) was obtained through a reaction of 17${\alpha}$-methyl-3,5-seco-4-norandrostan-17${\beta}$-ol-5-on-3-oic acid(VI) with ammonium hydroxide followed by two reductions(platinum dioxide with hydrogen and lithium aluminium hydride). Condensation of Ⅸ with chloroacetonitrile under anhydrous condition, followed by reduction of the nitrile with lithium aluminium hydride gave 4-(${\beta}$-aminoethyl)-17${\alpha}$-methyl-4-aza-5${\alpha}$-androstan-17${\beta}$-ol(XI). The reaction of XI with 2-methyl-2-thiopseudourea or 3,5-dimethylpyrazole-1-carboxamidine, or cyanamide provided the title compound, V. Relaxation of the nictitating membrane, in the absence of mydriasis, is considered to be evidence of adrenergic neurone blockade. Thus the test compound(V) resembles that of the classical adrenergic neurone blocking agents. 4-(${\beta}$-Guanidinoethyl)-17${\alpha}$-methyl-4-aza-5${\alpha}$-androstan-17${\beta}$-ol(V)을 합성하는데에 필요한 중간화합물인 17${\alpha}$-methyl-4-aza-5${\alpha}$-androstan-17${\beta}$-ol(IX)은 4단계를 거쳐 합성하였으며 IX을 chloroacetonitrile과 축합반응을 한후 $LiAlH_4$로서 환원하여 4-(${\beta}$-aminoethyl)-17${\alpha}$-methyl-4-aza-5${\alpha}$-androstan-17${\beta}$-ol(XI)을 얻었다. Tktle compound인 V은 3가지의 시약, 2-methyl-2-thiopseudourea,3,5-dimethylpyrazole-1-carboxamidine, cyanamide를 각각 XI와 반응시켜 좋은 수득률을 얻었다. 약리작용의 실험결과 V은 classical한 adrenergic neurone blocking agents와 유사하며 혈압강하제로서의 전망은 좋다고 예상된다.
여러가지 물혼합용매 속에서 p-Chlorobenzyl Chloride의 가용매분해
이석기,이억석,Lee, Suk-Kee,Lee, Euk-Suk 대한화학회 1971 대한화학회지 Vol.15 No.4
The thermodynamic parameters for the solvolysis of the p-chlorobenzyl chloride taking place in the various aqueous mixtures were determined. From the application of these data to the formula ${\delta}_M{\Delta}H^{\neq}=a'Y+b{\delta}_M{\Delta}S^{\neq}$ the following conclusion was obtained: That the substrate constant a' differs in different aqueous solvent was found, and using each a' value the solvolysis mechanism of p-chlorobenzyl chloride in each aqueous mixture can be determined.
이익춘,엄태섭,이억석,Lee Ik Chon,Uhm Tae Seop,Lee Euk Suk Korean Chemical Society 1978 대한화학회지 Vol.22 No.5
1-염화 및 2-염화나프탈렌술포닐과 아닐린과의 반응에서 그 반응의 유사 일차 반응속도상수($k_{obs}$)를 구하고 또한 2차 반응속도 상수 $k_2$및 3차반응 촉매속도상수 $k_3$도 $k_{obs}$로 부터 구하였다. 1-염화나프탈렌술포닐과의 반응에서는 Peri-hydrogen 효과가 관측되었다. 또한 Brensted 그림표에서는 큰 값의 ${\beta}$와 Hammett 그림표의 기울기로부터 크 음의 ${\rho}$값을 얻었다. 따라서 이 반응의 메카니즘은 매우 낮은 활성화파라미터의 값을 갖는 결과로$S_AN$반응메카니즘과 잘 일치되지만 associative$S_N2$메카니즘으로도 동일하게 잘 설명될 수 있었다. Pseudo-first order rate constants $k_{obs}$ were determined for the reactions of naphthalenesulfonyl chlorides (1-NSC and 2-NSC) and anilines. The second order rate constant $k_2$ and third order catalytic $k_3$ were then determined from $k_{obs}$. For 1-NSC peri-hydrogen effect was observed. The large Brønsted ${\beta}$ and large negative slopes ${\rho}$ for the Hammett plots were obtained. These results with the unsually low values of activation parameters were consistent with the $S_AN$-elimination mechanism, but these can be equally well interpreted with the associative $S_N2$mechanism.
황의 친핵성 치환반응 (제9보). 물-아세톤 혼합용매 속에서 1-염화 및 2-염화나프탈렌 술포닐의 가용매 분해반응
엄태섭,이익춘,이억석,Uhm Tae Seop,Lee Ik Choon,Lee Euk Suk 대한화학회 1977 대한화학회지 Vol.21 No.4
1-염화 및 2-염화나프탈렌술포닐의 가용매 분해반응을 아세톤-물혼합용매속에서 전기전도도법으로 실시하여 여러가지 용매 파라미터 및 활성화파라미터와 관련지워 용매효과와 반응 메카니즘을 논의하였다. 반응은 $S_N2$ 메카니즘으로 진행되나 물함량이 크면 bond-breaking이 약간 증가한다. 또한 바닥상태 안정화효과와 천이상태에서의 peri-hydrogen효과 때문에 2-나프탈렌 화합물의 반응속도가 1-나프탈렌 화합물의 반응속도보다 빨랐으며 이 효과는 에탄올-물 혼합용매속에서와 비슷하였다. The solvolysis of 1-naphthalene-and 2-naphthalenesulfonyl chlorides in acetone-water mixtures have been studied by means of conductometry. The solvent effect and mechanism have been discussed in terms of variation in solvent composition and activation parameters. The reaction was predominantly $S_N2$ type, but bond breaking increased with the increase of water content. The rate constant for 1-naphthyl compound was smaller than that of 2-naphthyl compound due to the ground state stabilization effect and peri-hydrogen effect, and the latter effect was similar to that in ethanol-water mixtures.
카르보닐 탄소원자의 친핵성 치환반응 (제8보). 염화포름산물과 치환아닐린 및 할라이드와의 반응에 관한 속도론적 연구
조원제,김정균,이억석,이익춘,Cho Won-Jei,Kim Jack C.,Lee Euk-Suk,Lee Ikchoon 대한화학회 1976 대한화학회지 Vol.20 No.6
염화포름산 메틸과 치환아닐린 및 염화포름산 페닐의 할로겐 교환반응을 속도론적으로 아세톤 속에서 연구하였다. 속도상수는 중간체를 동반하는 첨가-제거(SAN) 메카니즘으로도 합리적으로 해석되나 분자궤도론적 및 동위원소 효과 연구결과를 고려할 때 1단계$(Sn_2)$ 메카니즘이 더욱 타당함을 알았다. 결론으로 반응성이 큰 친핵체들은 "늦은"형의 천이상태를 이루고 반응성이 작은 친핵체들은 "이른"형의 천이상태를 이룬다는 것을 알았다. Rate constants for the reaction of methyl chloroformate with substituted anilines, and for the halogen exchanges in phenyl chloroformate have been determined in acetone. Although the rate data can be interpreted equally well with the addition-elimination mechanism($S_AN$) involving an intermediate, results of MO and isotope effect studies strongly favor the synchronous ($S_N2$) mechanism for the reactions studied. It was concluded that for the fast reacting nucleophiles the transition state is of "late" type while for the slow reacting nucleophiles it is of "early" type.
이종건,강경태,이억석,Jong Gun Lee,Kyung-Tae Kang,Euk-Suk Lee Korean Chemical Society 1984 대한화학회지 Vol.28 No.1
소다아미드를 포함하는 복합염기에 의한 트란스-1,2-디할로시클로헥산으로부터의 탈할로겐화 수소반응을 연구 검토한 결과 이성질화, 중수소 동위원소 효과 및 이탈기의 원소효과 등이 모두 E2반응 메카니즘으로 반응이 진행됨을 강력히 시사하고 있다. Sodamide-containing complex base induced dehydrohalogenations from trans-1,2-dihalocyclohexanes were investigated. Isomerization, deuterium isotope effect along with element effect and others provided strong evidence in favor of E2 reaction mechanism.