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Thermal Rearrangement of 1,1-Disubstituted 2-Vinylcyclopropanes to 4,4-Disubstituted Cyclopentenes
안광덕,Cho, Iwhan,Ahn, Kwang-Duk 대한화학회 1978 대한화학회지 Vol.22 No.3
The four 1,1-disubstituted 2-vinylcyclopropanes, 1,1-diphenyl-2-vinylcyclopropane (1a), 1,1-dicyano-2-vinylcyclopropane(1b), ethyl 1-cyano-2-vinylcyclopropanecarboxylate(1c), and diethyl 2-vinylcyclopropane-1,1-dicarboxylate(1d) rearranged below $300{\circ}C$ to the corresponding 4,4-disubstituted cyclopentenes, 4,4-diphenylcyclopentene(2a), 3-cyclopentene-1,1-dicarboxylate(2d). Diphenpyl derivative 1a rearranged almost quantitatively to 4,4-diphenylcyclopentene(2a) at the temperature of $250{\circ}C$. Although dicyano derivative 1b in solution underwent the thermal rearrangement at rather low temperature of $170{\circ}C$, the other vinylcyclopropanes, 1c and 1d, in solution rearranged thermally above $220{\circ}C$. In the thermal reaction of 1b, 1c, and 1d considerable amounts of polymers 3 were also produced. Also detected product was the ring-opened diene, ethyl 2-cyano-2,4-hexadienoate(4), in case of the pyrolysis of 1c. The observed facile rearrangement of disubstituted vinylcyclopropanes was explained by the radical stabilization effect of substituents on the diradical intermediates 5. 1-위치에 두개의 극성치환체를 가진 2-비닐시클로프로판 1a, 1b, 1c, 1d를 300$^{\circ}C$ 이하로 가열한 결과 4,4-위치에 치환된 대응하는 시클로펜텐 2a, 2b, 2c, 2d로의 자리 옮김반응이 용이하게 일어났다. 시아노기가 치환된 1b는 용매로 희석시켜서 170${\circ}C$로 반응시켰을 때 2b로의 자리옮김이 관찰되었지만, 1c와 1d는 $200^{\circ}C$ 이상의 온도에서 반응이 일어났고, 페닐기가 치환된 1a는 $250{\circ}C$ 이상의 온도에서 반응이 일어났고, 페닐기가 치환된 1a는 250$^{\circ}C$ 에서 용매 사용없이 열반응으로 2a가 생성되었다. 1a의 시클로펜텐으로의 열적 자리옮김반응은 거의 정량적이었지만 1b, 1c, 1d의 경우에는 시클로펜텐외에 상당량의 고분자물질 3이 생성되었다. 1c의 경우에는 시클로펜텐외에 시클로프로판 고리가 열린 디엔 4가 관찰되었다. 두 기가 치환된 시클로프로판 1이 용이하게 시클로펜텐 2로 열적 자리옮김 반응을 하는 이유는 두 극성기가 반응 중간물질인 디라디칼 5를 안정화 시키는 효과로서 설명하였다.
단백질에 대한 그라프트 공중합 (제1보). Cerium (IV) 이온에 의한 비닐 단위체의 견섬유에 대한 그라프트 공중합
조의환,안광덕,Iwhan Cho,Kwang-Duk Ahn 대한화학회 1976 대한화학회지 Vol.20 No.4
단백질 섬유인 견섬유에 ceric ammonium nitrate를 촉매로 사용하여 acrylamide 또는 acrylonitrile을 그라프트공중합 하였다. 공중합의 표준반응조건은 세륨염 0.025 M, acryamide 0.5 M, 초산 25%, 온도 30$^{\circ}C$, 반응시간 3시간으로 하였으며 견섬유의 욕비(bath ratio)는 1:200으로 하였다. 이상의 반응조건에서 세륨염의 농도가 0.01 M 일 때와 7% 초산수용액일 때에 그라프트율이 최대로 되었다. Acrylonitrile을 단위체로 사용하면 질산용액에서의 그라프트율이 초산수용액에서 보다 높았지만, acrylamide 사용시와는 달리 그라프트율은 현저히 낮았다. 이밖에 그라프트된 견섬유의 Lowe시약(동-글리세린 수용액)에 대한 용해도, 적외선 분석 및 분자량을 조사하고 호모 중합체의 생성에 대하여 검토 하였다. Cerium (Ⅳ) ion-initiated graft copolymerizations of acrylamide and of acrylonitirile to silk fibroins were investigated. When acrylamide was used, the change in ceric ammonium nitrate concentration exhibited a maximum in degree of grafting at 0.01 M. Also observed was that the change in acetic acid content in reaction media gave a maximum in degree of grafting at 7% acetic acid in water. Degree of grafting was increased generally with increase in acrylamide concentration reaction time and reaction temperature. When acrylonitrile monomer was used for grafting,different results were obtained. Addition of nitric acid was more effective in enhancing the degree of grafting than the addition of acetic acid.Generally the grafting of acrylonitrile to silk fibroins was less efficient than the grafting of acrylamide. The portion of grafted silk fibroins insoluble in Lowe's reagent exhibited the IR absorption bands characteristics to both vinyl polymers and silk fibroins, indicating the grafting of vinyl monomers to silk fibroins. To examine the molecular weight of graft vinyl polymer, a sample of grafted silk was hydrolyzed by 10% sodium hydroxide. Viscosity measurements indicated that the molecular weight of the graft polymer was in the range of 105.