전이금속 산화물 촉매에 의한 톨루엔 산화 반응 특성 연구 = Characterist research of toluene oxidation reaction over transition

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

(Abstract)
The purpose of this study is to develope transition metal oxide catalyst for the catalytic oxidation of toluene at low temperature. In an attempt to prepare catalysts carrying high activity, some transition metals such as Mn, Ce, Cu were doped on the γ-Al2O3. The catalytic characteristics evaluated were the incineration characteristic of toluene, the stabilization of long term and the reduction-oxidation and surface characteristic of catalyst.
It was observed that the complete oxidation of toluene in the temperature 300℃ was occurred in the presence of the Mn-Ce composit oxide catalyst. Ce was found to enhance the distribution of catalyst, to decrease in the strength of the surface Mn-O bonds, to increase oxygen amount of surface and perform the role of oxygen donor. Therefore, it was estimated that Ce with amorphous crystal was incorporated into the Mn lattice. For the Mn-Ce mixed oxides calcined at 500℃, the diffraction peaks of MnO2 was only appeared. The Mn-Ce catalyst increased the activity of catalyst due to weak lattice oxygen structure, which induce a reduction reaction easily. It thus can be inferred that MnO2 acts as the active site and VOC oxidation proceeds via redox mechanism.
The catalytic activity of Cu-Mn composite oxide catalysts prepared by the impregnation method in the complete oxidation of toluene was investigated. The complete oxidation of toluene in the temperature 280℃ was occurred. The specific surface area and distribution do not affect the activity. However, the superior redox ability and high binding energy were found to act as active factor. It considered that the active factor given significant role in the following order; Cu1.5Mn1.5O4〉CuO〉MnOx and the durability of Cu1.5Mn1.5O4 crystal leads to the activity even at low temperature. The stability in the presence of water vapor was investigated. The durability of catalyst was maintained with long extended test. The reduction step is found to be :CuO→Cu2O→Cu and Cu1.5Mn1.5O4→CuMnO2, Cu2O→Cu, MnO.
Cu-Mn composite oxidation catalyst prepared by the deposition precipitation method was occurred complete oxidation of toluene in the temperature 260℃. The deposition precipitation method produced evenly distributed Cu-Mn metal particle over the γ-Al2O3, and the particle size was below 60nm. Thus surface-doped metal particles enhanced the activity and reduction ability of catalyst. The crystal structure was Cu1.5Mn1.5O4 spinel. For catalysts used over extended time period(10day), its stability was proved. The addition of 1% water did not reduce the conversion of toluene. Therefore, it was presumed that Cu1.5Mn1.5O4 spinel carries excellent stability. The proposed reduction step as follows :Cu1.5Mn1.5O4→CuMnO2, Cu2O→CuMn2O4, Cu.
It can thus be concluded that the activity of composite oxide catalyst is attributed to redox characteristic. The high activity at low temperature is found as increasing the mobility of the surface lattice oxygen. It can also be proved that the catalytic oxidation reaction of toluene involves surface oxygen species through Mars-van Krevelen reaction mechanism.

국문 초록 (Abstract)

(초 록)
본 연구의 목적은 저온 영역에서 톨루엔 분해가 가능한 전이금속산화물 촉매를 개발하는데 있으므로, 전이금속류 중 활성이 뛰어난 Mn, Ce, Cu를 알루미나에 복합 제조하여 톨루엔 분해 특성과 촉매의 장기 안정성, 촉매의 산화 환원 특성 및 표면 특성을 분석하였다.
Mn-Ce 복합 산화물 촉매는 300℃에서 톨루엔을 완전분해 하였다. Ce의 첨가는 촉매의 분산도를 증진시키고 Mn과 산소간의 결합세기를 약화시키며, 촉매의 표면 산소함량을 증대시켜 산소 공여자로서의 역할을 충실히 수행하였다. 그 결과 Ce는 Mn에 고용되어 무정형의 결정으로 존재하며 500℃에서 소성한 경우 표면에 MnO2 결정만 나타나는 것으로 추정된다. Mn-Ce 촉매는 쉽게 환원될 수 있는 약한 격자 산소의 결합 구조를 가지고 있기 때문에 촉매 활성을 증진시키며 MnO2가 활성점으로 작용하며 촉매반응은 산화환원 메카니즘에 의해 진행되는 것으로 사료된다.
함침법으로 제조된 Cu-Mn 복합 산화물 촉매는 280℃에서 톨루엔을 완전 분해하였다. 저농도의 수분에는 영향을 받지 않으며, 장시간 촉매의 안정성이 유지되었다. 촉매의 비표면적과 촉매의 분산상태는 촉매활성에 큰 영향을 미치지는 않았으나 우수한 산화환원 특성과 높은 산화수가 활성요인으로 작용하였다. 촉매 활성점으로써의 역할은 Cu1.5Mn1.5O4〉CuO〉MnOx의 순으로 작용하는 것으로 생각되며 톨루엔 산화 반응 후 Cu1.5Mn1.5O4 결정의 안정성은 저온 활성과 수분에 대한 안정성 및 장시간 성능을 유지하는 것으로 판단된다. CuO→Cu2O→Cu와 Cu1.5Mn1.5O4→CuMnO2, Cu2O→Cu, MnO의 과정으로 환원이 진행 되었다.
침적침전법에 의해 제조된 Cu-Mn 촉매는 260℃에서 톨루엔을 완전 분해하였다. 침적침전 제조법은 Cu와 Mn의 금속 입자를 알루미나 표면에 고르게 분산시켜 60nm이하의 작은 사이즈를 형성하며 촉매활성과 촉매의 환원특성을 증진시켰다. 촉매의 결정구조는 Cu1.5Mn1.5O4 스피넬 구조인 것으로 확인 되었으며, 10일간의 장기 테스트 결과 촉매의 안정성이 입증되었으며 1%의 수분 주입으로 인한 활성저하 현상은 나타나지 않았으므로 Cu1.5Mn1.5O4 스피넬 구조는 우수한 안정성을 가진 결정 구조인 것으로 사료된다. 촉매의 환원 단계는 Cu1.5Mn1.5O4→CuMnO2, Cu2O→CuMn2O4, Cu로 진행되었다.
따라서, 복합 산화물 촉매의 활성은 산화 환원 특성에 기인하며 격자 산소의 이동성이 우수할수록 저온 촉매 활성을 증진시킬 수 있으며 Mars-van Krevelen 메카니즘을 따르는 것으로 사료된다.

목차 (Table of Contents)

• Ⅰ. 서론 1
• 1. 연구배경 1
• 2. 연구목적 2
• Ⅱ. 이론적 고찰 3
• 1. 휘발성 유기 화합물 3
• 1.1 휘발성 유기 화합물 이란 3
• 1.2 VOC 배출현황 5
• 1.3 VOC 처리기술 6
• 2. 촉매 12
• 2.1 촉매반응에 대한 이해 12
• 2.2 촉매경제 15
• 2.3 촉매 연구 동향 16
• 2.3.1 귀금속 16
• 2.3.2 전이금속 17
• 2.3.3 Deposition-precipitation method 20
• Ⅲ. 실험 21
• 1. 촉매제조 21
• 1.1 함침법(Impregnation Method) 21
• 1.2 침적침전법(Deposition Precipitation Method) 21
• 2. 촉매 활성 실험 22
• 3. 촉매특성분석 25
• 3.1 XRD 25
• 3.2 XPS 25
• 3.3 BET 25
• 3.4 SEM 25
• 3.5 TPR 25
• 3.6 TPO 26
• Ⅳ. 결과 및 고찰 27
• 1. Mn-Ce 복합 산화물 촉매 27
• 1.1 촉매 활성 27
• 1.2 BET 분석 29
• 1.3 XRD 분석 31
• 1.4 TPR 분석 35
• 1.5 H2-TGA & Toluene-TPR 37
• 1.6 표면 상태에 따른 촉매 활성 42
• 2. 함침법에 의해 제조된 Cu-Mn 복합 산화물 촉매 45
• 2.1 촉매 활성 45
• 2.2 촉매의 장기 안정성 및 수분 영향 분석 49
• 2.3 BET & SEM 분석 53
• 2.4 XRD & XPS 분석 56
• 2.5 TPR & TPO 분석 결과 및 환원 단계 62
• 2.6 촉매활성과 반응 메카니즘에 관한 연구 68
• 3. 침적침전법에 의해 제조된 Cu-Mn 복합 산화물 촉매 72
• 3.1 촉매 활성 72
• 3.2 촉매의 장기 안정성 및 수분 영향 분석 74
• 3.3 BET & SEM 분석 79
• 3.4 XRD & XPS 분석 82
• 3.5 TPR & TPO 분석 결과 및 환원 단계 86
• Ⅴ. 결론 91
• 참고문헌 95
• Abstract 101
• 국문초록 103