Ion 交換膜에 依한 Thorium溶液 電解濃縮의 速度論的 硏究

權東淑,權利默,韓相準 이화여자대학교 한국문화연구원 1960 韓國文化硏究院 論叢 Vol.2 No.-

Although the possibility of the use of ion exchange membranes for the electrolytic concentration has been known for about 10 years, little information was available for the case of thorium solution. The relative importance of the factors influencing the electrolytic concentration were also kept unknown. Many studies, however, have been reported about the concentration and separation of the salts in the sea water by using several ion exchange membranes. This method has been developed to be applied for the industrial processes. This study has been undertaken to separate the thorium from monazite sand by the ion exchange membranes. Monazite is a phosphate mineral of varing compositions and it is one of the abundant minerals among the so-called atomic fuel resources which can be available in this country. In this paper, we report the kinetic studies for the concentration process of the thorium solution through membrane and propose a newly devised rate equation. 수식 Here, E and n2 are the membrane voltage and the number of moles of the salt in the concentration compartment of the cell, respectively. "n" is the sum of "n1" and "n2" "n1" is the number of moles of salt in the desalting compartment. The parameters and calculated values were summarized in table 1 and 2. The percentage of the concentration degree has variety from 70 to 97 percent. It was assumed that the concentration efficiency is not only dependent upon the temperature but also the terminal voltage, V. The activation heat for the ion exchange velocity of the membranes is found to be 4.15 kcal/mole and this value shows an good agreement with the already observed values for the ion exchange resins. The activation entropy obtained shows a fairly large negative value (-40.46 e.u.) and the negative entropy is often observed in the flow processes.

Acetylsulfanilylamidine의 가수분해 반응 메카니즘과 그의 반응속도론적 연구

權東淑 梨花女子大學校 韓國生活科學硏究院 1976 韓國生活科學硏究院 論叢 Vol.17 No.-

schiff염기의 한 종류인 amidine화합물, acetylsulfanilylbenzamidine의 가수분해 반응 메카니즘을 밝히기 위하여 25℃에서 pH 0.03∼13.33의 영역에 걸친 반응속도를 자외선 분광기로 추적하였다. 산성부분(pH 0.03∼3.03)과 염기성부분(pH 9.02∼13.33)에서의 여러 pH에 대한 반응속도 상술르 결정하였으며 그 결과와 일치하는 반응 메카니즘을 밝히고 전체 반응속도식을 유도하였다. 이속도식으로부터 얻은 계산치들은 실험치들과 잘 일치하였다. 즉 산성쪽에서는 〔H^+〕의 감소에 따라, 염기성 쪽에서는 〔OH^-〕의 감소에 따라 반응속도가 급격하게 감소하여 중성에서는 반응이 매우 느려지므로 직접 반응속도를 측정할 수 없었고 다만 구해낸 전체반응 속도식을 이용하여 그 계산치를 구하였다. 본 연구결과 다음과 같은 사실을 알수 있었다. ① 이 반응은 산-염기 촉매 반응이다. ② 산성 쪽에서는 H^+가 약간의 음전하를 띠는 이민기의 질소(imine carring nitrogen)를 protonate함으로써 반응이 시작된다. ③ 염기성 쪽에서는 OH^-가 약간의 양전하를 띠는 이민기의 탄소(imine carring carbon)를 공격함으로써 반응이 진행된다. Rate constants for the hydrolysis of acetylsulfanilyl venzamidine have been determined by ultraviolet spectrophotometry at widr pH range (0.03 to 13.99). Reaction mechanisms which are consistent with the pH dependence of the rate constants are proposed for the has been derived. This equation allows calculation of the rate constants for the neutral region, where the rate is too slow to be measured in a period of a few weeks. The proposed mechanisms shows that the hydrolysis in the acidic medium is started by protonation of the imine carrying nitrogen and that the hydrolysis in the basic medium is started when the imine carrying carbon is attacked by an hydroxide ion. Both the pH profile of the reaction constants and the proposed mechanism show that this reaction is catalyzed by acid and base.

3,4-dihydroxy cinnamic acid의 加水分解 反應에 관한 硏究

權東淑 梨花女子大學校 韓國生活科學硏究院 1986 韓國生活科學硏究院 論叢 Vol.37 No.-

탄소, 탄소간 이중결합이 Carbonyl기와 짤이중결합을 이루고 있는 3,4-dihydroxy cinnamic acid를 pH(1.09~10.22)와 온도(25℃~45℃)를 변화 시키면서 가수분해반응의 반응속도를 UV-spectrophotometer로 측정하여 여러 pH에 대한 반응속도 상수를 구하였으며 pH에 따라 가수분해속도상수가 변화하는 모양을 잘 설명할수 있는 가수분해반응 메카니즘을 제안하여 반응속도식을 구하였다. 한편, 활성화에너지, 활성화엔트로피 및 frequency factor등을 구하였다. 3,4-dihydroxy cinnamic acid의 가수분해반응은 1차반응이며 염기성 영역에 감에 따라 hydroxide ion 농도에 비례하여 반응속도가 증가하며 이 영역에서는 탄소간의 이중결합에 hydroxide ion 이 먼저 첨가되는 Michael형 반응이 일어나고 있음을 알 수 있다. 반응속도는 온도가 증가함에 따라 빨라졌으며 높은 pH일수록 frequency factor가 커져 속도상수가 증가하며 활성화 엔트로피가 커지는 것을 알 수 있었다. 또한 activation parameter에 맞는 전이상태를 예상하였으며 전이상태에서 운동의 자유도가 감소하므로 전체 반응의 활성화엔트로피는 음의 값을 가지는 것을 알 수 있었다. Reaction constants of the 3,4-dihydroxy cinnamic acid were determined at various pH and temperature using UV spectrophotometry. The reaction mechanism of the hydrolysis of 3,4-dihydroxy cinnamic acid which has not been studied carefully earlier in acidic and basic solution can be fully explained by the rate euqation obtained. The reaction was found to be first order over-all Above pH 7.00, the rate constants were proportional to the concentration of hydroxide ion. However, below pH 4.00, the hydrolysis of 3,4-dihydroxy cinnamic acid proceeds through the addition of water molecule. in the range of pH 4.00~7.00, two reactions occur competitively. The thermodynamic activation parameters for the hydrolysis were determined and the activation entropy were proportional to the concentration of hydroxide ion

3-(2-Nitrovinyl)thiophene에 대한 Alkymercaptans의 親核性 添加反應에 관한 硏究

權東淑 梨花女子大學校 韓國生活科學硏究院 1988 韓國生活科學硏究院 論叢 Vol.42 No.-

탄소-탄소간 이중결합과 니트로기가 짝 이중결합을 이루고 있는 3-(2-nitrovinyl) thiophene에 친핵체로 n-propyl 및 n-butylmercaptan을 반응시켜 넓은 pH 영역(pH 0.05, 12.0)에 걸친 반응속도를 여러 온도(25℃, 45℃)에서 자외선 분광광도계로 측정하여 여러 pH에 대한 반응속도를 구하였으며 실험결과와 일치하는 반응메카니즘을 밝히고 반응속도식을 유도하였다. 한편 활성화에너지, 활성화엔트로피 및 frequency factor 등을 구하였다. 반응속도식으로부터 n-propyl 및 n-butylmercaptan의 경우 각각 pH 5.91 및 5.69 이전까지는 mercaptan 분자가 첨가되고 pH 5.91 및 5.69 이상에서는 mercaptide ion이 첨가되며 pH 9.13 및 8.87 이상에서는 첨가반응과 더불어 제거반응과 같은 복잡한 반응들이 같이 일어난다고 생각할 수 있다. 다시 말하면 pH 9.13 및 8.87 이상에서는 히드록시이온이 일반 염기촉매의 역할뿐 아니라 mercaptan 분자를 보다 친핵성인 mercaptide ion으로 변화시키는 촉매작용도 아울러 하고 있다고 생각할 수 있다. 한편, 활성화에너지, 활성화엔트로피 및 frequency factor를 구하였으며 이들 값과 반응속도 상수의 관계를 살펴본 결과 높은 pH일수록 속도 상수가 크고 활성화에너지는 작았으며 활성화엔트로피가 커짐을 알 수 있었다. 또한 열역학적 파라미터로부터 가정한 전이상태의 해석을 뒷받침할 수 있었고 전이상태에서 운동의 자유도가 감소하므로 전체 반응의 활성화엔트로피는 음의 값을 가진다는 것을 알 수 있었다. The rate constants of the nucleophilic addition reaction of n-propyl and n-butylmercaptan to 3-(2-nitrovinyl) thiophene have been determined by UV spectrometry at various pH range (pH0.05-12.0) and temperatures (25.0-45.0℃). Rate equations which can be applied over wide pH range were obtained from the proposed reaction mechanism. On the basis of the rate equations obtained, it may be concluded that the reaction proceeds by the addition of mercaptan molecule itself below pH 5.69, however, between the pH 5.65 and 9.13, the reaction proceeds by the addition of mercaptide ion. Above pH 9.31, it was considered that the elimination reaction and the addition reaction occur competitively. The addition reaction of alkylmercaptan proceeds by second order through overall reaction range. Finally, the structures of transition state were suggested from the values of thermodynamic parameters(activation energy, entropy of activation and frequency factor). I am grateful to the Ministry of Education, ROK, for the finnancial support of this work.

식염군결정의 製法

權東淑 이화여자대학교 사범대학 화학교육 연구회 1960 化學敎育 Vol.- No.4

이 실험의 목적은 최근에 결정내의 원자배열 X-ray 연구 자외선연구, 산화물확산과정 등등 여러 가지 방면에서 여러과학자들에 의해서 연구되어온 재료로서 사용되는 단결정 (Single crystal)을 만드는데 우선 X-ray 연구와 자외선연구를 해 볼 목적으로 NaCl(소금)의 단결정을 만든후 이것이 가능하면 동 Nickel, 코발트, 아연 등의 단결정을 만들려고 한다. 고가인 전기등을 도입하기 곤란한 실정인 우리는 저가로 그것과 같은 효과를 가져올 수 있는 전기등을 만들 수 있었고 또한 백금 도가니 대신 자기 도가니를 사용해서 단결정을 만들 수 있었다. 전기등제작에서는 무엇보다 얻어야 할 온도의 차이에 따라 Nichrom 선의 국기를 골라야 한다는 것과 성능이 좋은 백토를 사용하여야 한다. 자기 도가니 사용시는 가능한 한 많은 질이 좋은 것을 사용해야 할 것이 중요한 것이다.

R-S척도상에 나타난 방어양상과 자극의 정서성이 지각에 미치는 효과와의 관계

권동숙,장혜정 효성여자대학교 사회과학대학 학도호국단 1986 社會科學大學論文集 Vol.3 No.-

본 실험은 무의식적 방어양상이 지각에 미치는 영향을 알아보고자 한 것으로 정보처리이론의 점화자극(Prime)-탐사자극(Probe)의 간접적 방법을 사용했다. 먼저, R-S 척도를 통해 위협자극에 대해 회피경향을 보이는 억압형과 접근경향을 보이는 민감형의 피험자를 표집해서 방어양상이 다른 두 유형의 피험자들간의 지각차를 보았다. 이때 위협자극에 있어서 억압자는 회피경향을 보이고 민감자는 접근경향을 나타낼 것이라고 본다. 실험결과, 불안자극에 대해 억압자는 접근하는 경향이 나타나지 않았고 민감자는 접근하는 경향이 뚜렷이 나타났다. 따라서 본 실험결과는 지각이 방어양상에 따라 달라질 것이라는 예언을 지지했다고 할 수 있을 것이다.

炭素二重結合 化合物에 대한 親核性 添加反應에 관한 硏究 : Furfuralacetone에 대한 sec-butylmercaptan의 첨가반응

權東淑 梨花女子大學校 韓國生活科學硏究院 1979 韓國生活科學硏究院 論叢 Vol.23 No.-

furfuralacetene에 대한 sec-butylmercaptan의 첨가반응 메카니즘을 밝히기 위하여 산성에서 염기성에 이르는 넓은 pH 범위에 걸쳐 그 반응속도를 25℃에서 spectrophotometry로 측정하여 첨가반응 속도상수를 구하고 실험 결과와 일치하는 반응메카니즘을 밝히고 반응 속도식을 구하였다. 이 속도식으로부터 반응메카니즘이 산성쪽과 염기성쪽이 다르다는 것을 알았으며 산성쪽이나 염기성쪽이나 속도상수가 pH 7.5부근을 향하여 증가하여 pH 7.5에서 극대를 이루고 있음을 알 수 있었다. 염기성 쪽에 있어서 그 반응메카니즘은 보통 Michael형 반응에 따르리라는 예상과는 달리 hydroxide 이온농도에 그다지 영향을 받지 않으며 pH 4이하의 산성쪽과 pH 11이상의 염기성 쪽의 첨가 반응속도 상수는 거의 일정하였다. 이와 같은 현상은 furfuralaceetone의 carbonyl group의 enolization에 기인된다고 보며 산성 쪽에서의 enol form의 electron-attracting force에 비해 염기성 쪽의 enolate anion의 electron-attracting force가 약하기 때문이라고 생각된다. 또한 pH 7.5에 있어서의 반응속도 상수가 극대치를 나타내는 것은 산성 쪽의 반응메카니즘과 염기성 쪽의 반응메카니즘이 경쟁적으로 일어나는 부분이라고 생각되며 이것은 furfuralaceetone의 enol form과 enolateo ion의 pka를 알려주는 길잡이가 될 것으로 생각된다. The rate-constants for the nucleophilic addition reaction of sec-butylmercaptan to furfuralacetone have been determined by ultraviolet spectrophotometry at the range oh pH 0.1 to 13.8 and the rate equations that can be applied to the acidic and basic pH range has been derived. Acording he the equations, the mechanism of the reaction are diffrent from acidic and basic range respectively. The proposed mechanism show that the addition in the acidic medium is started by protonation of carbonyl group and that the addition in the basic medium is started by the enolyzation of carbonyl group. The Maxium rate constant near pH 7.45 should be considered that the reactions of acidic and base media ocur competitvely at this point.

3-(2-Nitrovinyl) thiophene에 대한 isopropylmercaptan의 親核性 添加反應에 관한 硏究

權東淑 梨花女子大學校 韓國生活科學硏究院 1986 韓國生活科學硏究院 論叢 Vol.37 No.-

탄소-탄소간 이중결함이 Nitro 기와 짝 이중결함을 이루고 있는 3-(2-nitrovinyl) thiophene에 친핵체 isopropylmercaptan을 반응시켜 산성에서 염기성에 이르는 넓은 pH영역(pH 0.02~11.89)에 걸친 반응속도를 25℃, 35℃ 및 40℃ 온도에서 UV-spectrophotometer로 측정하여 여러 pH에 대한 반응속도 상수를 구하였으며, 실험결과와 일치하는 반응메카니즘을 맑히고 반응속도실을 유도하였다. 한편 활성화에너지, 환성화 엔트로피 및 frequency factor 등도 구하였다. 반응속도식으로부터 pH 6.01 이전까지의 반응은 3-(2-nitrovinyl) thiophene에 isopropylmercaptan분자가 첨가되고, pH 6.01 부터는 mercaptideion이 첨가되며, pH 9.11 이후에는 참가반응과 함께 제거반응도 일어난다고 생각할 수 있다. 또한 pH 6.01 이후에는 hydroxide ion이 general base뿐만 아니라, mercaptan 분자를 보다 반응성이 강한 mercaptide ion으로 변화시키는 촉매작용도 한다. 염기성 영역에서는 일단 mercapttide ion으로 mercaptan 분자가 해리된 이후에 참가반응이 일어나면 hydroxide ion이 nitro group의 중심 양전하를 띄는 질소원자를 공격하여 제거반응이 일어나므로 mercaptide ion이 생성되는 것이 아닌가 생각되며 따라서 반응속도의 pH의존성은 hydroxide ion이 mercaptan 분자를 해리시키는 작용에 의해서만 측정되었기 때문에 염기성 용매에서는 pH rate profile에 deviation이 생기게 된 것으로 생각된다. 활성화 에너지와 활성화 엔트로피 및 frequency gactor를 구하였으며 이들 값과 반응속도 상수의 관계를 살펴 본 결과, 높은 pH일수록 속도상수가 크고, 활성화에너지는 작았으며 활성화 엔트로피가 커짐을 알 수 있었다. 또한 activation parameter에 맞는 전이상태를 예상하였으며, 전이상태에서 운동의 자유도 감소하므로 전체 반응의 활성화 엔트로피는 음의 값을 가짐을 알 수 있었다. The rate constants of the nucleophilic addition reaction of isopropylmercaptane to 3-(2-nitrovinyl) thiophene have been determined by ultraviolet spectrophotometry at various pH range(0.02 to 11.89) and temperatures(25.0~40℃). A rate-equation has been derived from the proposed reaction mechanism. On the basis of the rate equation, it may be concluded that the reaction was initiated by the addition of isopropylmercaptan molecule below pH6.01, while at the pH range of 6.01 to 9.11 it was initiated by the addition of isopropylmercaptide ion. Above pH 9.11, it was considered that the elimination reaction concomitant with addition reaction was occurred, and therefore pH dependency of rate constant was no longer sustained. Finally, the structuctures of transition state were suggested from the values of activation energy and entropy of activation.

Furfuralacetone에 대한 n-butylmercaptan의 친핵성 첨가반응에 관한 연구

權東淑 梨花女子大學校 韓國生活科學硏究院 1977 韓國生活科學硏究院 論叢 Vol.19 No.-

furfuralacetone에 대한 n-butylmercaptan의 첨가반응의 메커니즘을 밝히기 위하여 산성에서 염기성에 이르는 넓은 pH범위에 걸쳐 그 반응속도를 25℃에서 spectrophotomerty로 측정하여 첨가 반응속도상수를 구하고 실험 결과와 일치하는 반응메카니즘을 밝히고 반응 속도식을 구하였다. 이 속도식으로부터 반응메카니즘이 산성 쪽과 염기성 쪽이 다르다는 것을 알았으며 산성 쪽이나 염기성 쪽이나 속도상수가 pH 7 부근을 향하여 증가하여 pH 7 에서 극대를 이루고 있음을 알 수 있었다. 염기성쪽에 있어서 그 반응메카니즘은 보통 Michael형 반응에 따르리라는 예상과는 달리 hydroxide이온농도에 그다지 영향을 받지 않으며 pH 4 이하의 산성 쪽과 pH 9 이상의 염기성 쪽의 첨가 반응속도 상수는 거의 일정하였다. 이와 같은 현상은 furfuralacetone의 carbonyl group의 enolization에 기인된다고 보며 산성 쪽에서의 enol from의 electron-attracting force에 비해 염기성 쪽의 enolate anion의 electron-attracting force가 약하기 때문이라고 생각된다. 또한 pH 7에 있어서의 반응속도상수가 극대치를 나타내는 것은 산성 쪽의 반응메카니즘과 염기성 쪽의 반응메카니즘이 경쟁적으로 일어나는 부분이라고 생각되며, 이것은 furfuralacetone의 enol form과 enolate ion의 pka를 알려주는 길잡이가 될 것으로 생각한다. The rate-constants for the nucleophilic addition reaction of n-butyl mercaptan to furfuralacetone have been determined by ultraviolet spectrophotometry at the range of pH 0.9 to 14.0 and the rate equations that can be applied to the acidic and basic pH range has been derived. According to the rate equations, the mechanisms of the reaction are different from acidic and basic range respectively. The proposed mechanisms show that the addition in the acidic medium is started by protonation of carbonyl group and that the addition in the basic medium is started by the enolyzation of carbonyl group. The maximum rate constant near pH 7 should be considered that the reactions of acidic and basic media occur competitively at this point.

Furfuralacetone에 대한 n-amylmercaptan의 親核性添加反應에 관한 反應速度論的 硏究

權東淑 梨花女子大學校 韓國生活科學硏究院 1982 韓國生活科學硏究院 論叢 Vol.30 No.-

Furfural acetone에 대한 n-amylmercaptan의 첨가반응 메카니즘을 밝히기 위하여 산성에서 염기성에 이르는 넓은 pH범위에 걸쳐 그 반응속도를 25℃에서 spectrophotometry에 의하여 측정하여 첨가반응 속도상수를 구하고 실험결과와 일치하는 반응메카니즘을 밝히고 반응식을 구하였다. 이 속도식으로 부터 반응메카니즘이 산성쪽과 염기성 쪽이 다르다는 것을 알았으며 산성쪽이나 염기성쪽이나 속도상수가 pH 8.0 부근을 향하여 증가하여 pH 8.0에서 극대치를 이루고 있음을 알수 있다. 염기성 쪽에 있어서 pH 11까지는 그 반응 mechanism은 보통 michael형 반응에 따르리라는 예상과는 달리 hydroxide 이온농도에 그다지 영향을 받지 않으나 pH 11 이상에서는 michael형 반응이 일어나고 있음을 알 수 있었다. pH 8.0에서 반응속도상수가 극대치를 나타내는 것은 산성쪽의 반응 mechanism과 염기성쪽의 반응 mechanism이 경쟁적으로 일어나기 때문이라고 생각되며 이것은 Furfuralacetone의 enol form과 enolate ion의 pKa를 알려 주는 길잡이가 될 것으로 생각된다. The rate-constants of the nuleophilic addition reaction of n-Amylmercaptan to furfuralacetone were determined by ultraviolet spectrophotometry in the range of pH 1.0∼13.5 and the rate equations that can be applied to the acidic and basic pH range were obtained. It was shown from those rate equations, that the mechanisms of the reaction are different between acidic and basic media. It was proposed that the addition reaction of n-amylmercaptan to furfuralacetone in the acidic and basic media starts by protonation of carbonyl group and by the enolyzation of carbonyl group, respectively. The maximum rate constant near pH 8.0 should be considered as though the reactions in the acidic and basic media occurred competitively at this point.