중심-치환된 포르피린 유도체들의 호변이성과 흡광 특성에 대한 양자화학 이론연구 = Ab-initio quantum chemical study for tautomerism and photoabsorption properties of core-modified porphyrin derivatives

국문 초록 (Abstract)

1장에서는, 중심-치환된 Carbaporphyrin 이성질체들 사이의 호변이성 (Tautomerism)을 연구하기 위하여 B3PW91과 B3LYP DFT방법에 6-31G^*와 6-31G^** basis set을 사용하는 방법으로 구조최적화 하였고 구조최적화된 이성질체들의 상대적인 안정성을 이론방법으로 계산하여 실험 관측 [이후부분 누락] 세 이성질체들로 존재할 수 있음을 말해주고 있다. 가장 안정한 분자를 기준으로 평가된 상대적인 에너지 차이는 0.79와 2.0kcal/mol로 ^1H NMR 관측 겨로가 얻어진 존재 비율인 1/1/0.3과 정성적으로 잘 일치한다. 한편, Carbaoxaporphyrin의 수소가 밖으로 치환되어 나간 이성질체의 상대적인 [이후부분 누락] Carbaoxaporphyrin에서는 단지 두 개의 이성질체만 관측되는 사실을 잘 설명해준다. 또한 호변이성 과정 중에 거쳐가는 세 개의 중간체를 예측하여 이들의 구조와 상대적인 안정성을 계산하였다. 계산 결과에 따르면 내부의 소소가 반대편 위치로 이동할 때 21번 위치의 탄소를 거쳐 이동 [이후부분 누락] TD-DFT(B3LYP/6-31G)방법을 적용하여 연구하였다. 페닐기가 치환된 구조와 페닐기 대신 수소가 치환된 구조, 두 경우를 구조최적화 하였고 여기에너지를 계산할 때는 페닐기를 모두 수소로 치환한 후에 계산하였다. 계산 결과 TD-DFT 결과는 0.5eV이내의 오차 범위 내에서 실험 관측 결[이후부분 누락]

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Chapter I : Tautomerism of core-modified porphyrins, 2-aza-21-carba23-oxaporphyrin and the 2-aza-21-carba-23-thiaporphyrin are analyzed by using the DFT method with the B3PW91 and the B3LYP functionals in conjunction with the 6-31G^* and the 6-31G^** basis sets. The geometrical structures of isomers are optimized, and their relative stability is calculated at their optimized geometry. The results are compared with experimentally observed facts. According to a recent experimentt the carbathiaporphyrin turns out to have three tautomers with the experimentally determined ratio of 1/1/0.3 by the 1H NMR spectra. The present calculations for these isomers also suggest that the three tautomers can exist with comparable [이후부분 누락]
pyrrol ring of the carbaoxaporphyrin is calculated to be very unstable with about 10 kcal/mol more energy, which explain why only two isomers can exist in the carbaoxaporphyrin derivatives. The structure and energetic stability of three other possible intermediates in the N-H tautomerism are [이후부분 누락]
atoms at the 21-C site.
Chapter II : Photo-absorption properties of core-modified porphyrins are studied by using the time-dependent density-functional-theory (TD-DFT) method using the B3LYP functional and the 6-31G basis. The electronic [이후부분 누락]
the present TD-DFT calculations show a consistent agreement with experimentally observed values with an error of about 0.5 eV. It is shown [이후부분 누락]
that both of the structural changes and electrostatic effects in the porphyrin core, induced by the substituted meso phenyls, have to be incorporated in theoretical calculations in order to produce reliable results far the [이훙부분 누락]

목차 (Table of Contents)

• CONTENTS
• List of Tables = i
• List of Figures = ii
• CHAPIER l. Ab-initio Quantum Chemical Study for The Tautomerism of Core-Modified Porp hyrin Derivatives.
• 1. Introduction = 1
• 2. Computational Details = 5
• 3. Results and Discussions = 7
• 3-1. The relative energy of porphyrin derivatives substituted by hydrogen at meso-site. = 7
• 3-2. The relative energy of porphyrin derivatives substituted by phenyl at meso-site = 14
• 3-3. The structural parameters of phenyl-substituted carbaporphyrins, SCN(Ph_4) and OCN(Ph_4) = 18
• 3-4. The modelling of the N-H tautomerism = 22
• CHAPTER 2. Ab-initio Quantum Chemical Study for The Photoabsorption
• 1. Introduction = 1
• 2. Computational Details = 28
• 3. Results and Discussions = 29
• 3-1. The excitation energy of free base porphine. = 29
• 3-2. The excitation energy of H-substituted dioxa and dithia-porphyrin derivatives. = 31
• References = 50
• 국문요약 = 53