개질된 Core/Shell 구조 나노영가철의 특성 및 TCE 분해능 평가 = Characterization and Evaluation of TCE Degradation of Modified Core/Shell Structure Nanoscale Zero-Valent Iron

국문 초록 (Abstract)

본 연구에서는 상업용 RNIP-10DS 나노영가철을 이용하여 다양한 실험을 통해 인위적으로 각각의 유량을 달리하여 공기를 접촉시켜 호기성 조건에서 안정성을 유지하는데 결정적인 역할을 하는 shell을 가진 core/shell 구조 나노영가철을 제조하여 대기 중 산소에 대한 안정성과 TCE 분해능 및 aging의 영향을 평가하고 안정성 유지와 관련이 있는 shell의 형상, 두께 및 그 구성성분을 평가하였으며, (CMC; polyelectrolytes)와 oil/water/surfactant 에멀젼을 이용하여 제조된 core/shell 구조 나노영가철의 표면 개질이 나노영가철의 분산성에 미치는 영향을 침전 실험을 통해 평가하였고, 회분식 분해실험을 통해 TCE 분해능에 미치는 영향을 평가 하였다.
특정 유량 (4, 8, 12 mL/min)의 공기를 인위적으로 접촉시켜 얻은 나노크기 영가철은 fresh한 나노크기 영가철과 비교했을 때 대기 중에서도 발열을 동반한 산화반응을 억제하는 특정한 막을 가진 안정한 상태의 나노영가철이라는 것을 확인하였다.
이를 이용한 TCE 분해실험에서는 공기접촉 유량 차이에 의한 분해효율의 큰 차이는 확인할 수 없었지만 fresh한 영가철 대비 80% 이상의 분해효율을 가지는 것으로 나타났으며 물속에서 하루 동안 aging 시킨 실험결과 fresh한 나노영가철, 4 mL/min, 급속으로 공기 접촉된 나노영가철의 kobs 값이 각각 18(0.357 -> 0.463), 34(0.280 -> 0.425), 47(0.056 -> 0.106)% 증가하여 모두 반응성이 증가하는 것으로 보아 산화를 방지하는 막이 물속에서 녹아나면서 core 부분의 Fe(0)가 드러나 반응성을 증가시킨 것으로 판단되었다.
비결정질 성분을 구분하여 검출하지 못하는 XRD 분석에서는 특정한 성분변화 없이 비결정질의 양이 늘어난 결과를 보인 반면 비결정질까지 검출하는 XPS에서는 물속에서 녹아날 수 있는 특성을 지닌 Fe(OH)2, Fe(OH)3 등의 철 수산화물이 검출된 것으로 보아 나노 영가철의 표면에는 비결정질 형태의 철 수산화물이 형성되었음을 알 수 있었으며, 이 철 수산화물은 대기 및 수계에서 산화되어 최종적으로 FeOOH 산화물을 형성하는 것으로 확인되었다.
Polyelectrolyte(CMC)에 의해 개질된 core/shell 구조 나노영가철은 분해능에는 큰 영향을 미치지 않았다. 그러나 분산성 실험 결과 CMC에 의해 개질될 경우 단순 공기 접촉된 나노영가철에 비해 장시간 매질 내에서 분산성을 유지할 수 있는 것으로 확인되었으며, 이는 CMC가 분해능에는 직접적으로 영향을 주지는 않지만 분산성을 향상시켜 오염물질과의 접촉을 증대하여 반응성을 향상시킬 수 있다는 것을 확인할 수 있었다. 나노영가철은 일반적으로 양전하를 띄는데 CMC에 의해 개질될 경우 CMC의 carboxylic aicd groups의 해리에 의해 개질된 나노영가철의 표면이 음전하를 띄게 되어 지하수 대수층 물질(대부분 음전하)과의 반발 작용에 의해 응집되지 않고 분산성을 유지할 수 있게 된다. 따라서 CMC에 의한 표면 개질이 지하수에서도 분산성을 향상시키는 영향을 줄 수 있을 것으로 판단된다.
Oil/water/surfactant에 의해 제조된 에멀젼은 분산성 실험에서 단순 나노영가철이 30분 내에 거의 모두 침전된데 비해 에멀젼은 거의 침전이 되지 않고 그 상태를 오랜 기간 유지할 수 있다는 것을 확인하였다. 또한 1.5 g의 공기 접촉된 나노영가철을 함유한 에멀젼은 DNAPL 형태의 9.9 mM의 TCE를 약 40일안에 완전 분해하는 것으로 확인되었으며, 0.167 mM의 TCE는 약 51시간 안에 95% 이상 분해하는 것으로 확인되었다.
본 연구는 급속한 산화성과 낮은 분산성 및 이동성, NAPL 형태의 염소계 유기오염물질 처리의 어려움 등 나노영가철이 가지는 단점을 극복할 수 있는 연구라고 판단되며 향후 컬럼 실험을 통한 특성 평가가 이루어진다면 실제 현장에 적용될 수 있을 것으로 판단된다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Experimental studies were conducted to characterize the synthesized nanoscale zero-valent iron (NZVI) which is resistant to oxidation in the atmospheric environment. XRD, XPS, and TEM analyses revealed that the oxidation-resistant NZVI particles formed under various controlled air (4, 8, 12 mL/min) contact conditions have shells with thicknesses of about 5 nm. The shells consist of magnetite(Fe3O4) and maghemite(γ-Fe2O3), predominantly. No substantial differences in shell components and thickness among NZVI particles formed under various air flow rates (4, 8, and 12 mL/min) were found. On the other hand, shell was not detected in the TEM image of rapidly oxidized NZVI particles. NZVI particles synthesized under various air flow rates (4, 8, and 12 mL/min) showed similar TCE degradation performances (k= 0.111, 0.102, and 0.086 hr-1), which are equivalent to approximately 80% of those obtained by the fresh NZVI particles. TCE degradation efficiencies of the NZVI particles(fresh, controlled air contact, rapidly oxidized) were improved after equilibrating with water for one day, indicating that depassivation of the shells occurred. The performances of NZVI particles decreased to 90% and 50% of those of the fresh NZVI particles, when they were equilibrated with the atmosphere for a week and two months, respectively. The NZVI particles synthesized under the controlled air contact would have advantages over traditional NZVI particles in terms of practical application into the site, because of their inertness toward atmospheric oxygen.
dispersivity indicated that CMC modified NZVI could maintain their dispersivity in the solution compare to only NZVI solution, however CMC modification could not increase TCE degradation efficiency. CMC could help NZVI to have more chance to contact contaminants.
Oil/water/surfactant system also could maintain their dispersivity in the solution. Furthermore, the emulsion containing 1.5 g NZVI could degrade 9.9 and 0.167 mM TCE completely for 40 days and 51 hr, respectively.

목차 (Table of Contents)

• 1. 서론 = 1
• 2. 이론적 배경 = 6
• 2.1 염소계 유기화합물 = 6
• 2.1.1 염소계 유기화합물 종류 = 6
• 2.1.2 염소계 유기화합물의 물리화학적 특성 = 7
• 2.1.3 염소계 유기화합물의 거동 = 9
• 2.1.4 환원성 탈염소화 반응을 이용한 염소계 유기화합물의 분해 메커니즘 및 경로 = 12
• 2.2 영가철(Zero valent iron) = 15
• 2.2.1 영가철(ZVI)의 반응 영향인자 = 15
• 2.2.2 영가철(ZVI) 및 영가철/산화철의 반응 메커니즘 = 15
• 2.3 나노영가철(Nanoscale zero valent iron particles) = 18
• 2.3.1 나노영가철(NZVI)의 특성 = 18
• 2.3.2 나노 금속 분말의 합성방법 = 19
• 2.4 철의 산화 특성 = 21
• 2.5 나노영가철의 표면 개질의 특성 = 23
• 3. 재료 및 방법 = 25
• 3.1 실험재료 = 25
• 3.1.1 시약 = 25
• 3.2 실험방법 = 26
• 3.2.1 인위적 공기 접촉 제어를 통한 shell 형성 = 26
• 3.2.2 표면 개질된 나노영가철 제조 = 28
• 3.2.3 TCE의 회분식 분해 = 28
• 3.2.4 분산성 = 30
• 3.2.5 혐기성 챔버를 이용한 시료 보관 = 30
• 3.3 분석항목 및 방법 = 31
• 3.3.1 TCE 농도 분석 = 31
• 3.3.2 분해동력학 분석 = 31
• 3.3.3 Transmission Electron Microscope (TEM) 분석 = 32
• 3.3.4 X-ray Diffraction (XRD) 분석 = 33
• 3.3.5 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) 분석 = 34
• 4. 결과 및 고찰 = 36
• 4.1 Core/shell 구조 나노영가철의 안정성 및 분해능 평가 = 36
• 4.1.1 공기 접촉 나노영가철의 대기 중 안정성 = 36
• 4.1.2 공기 접촉 유량에 따른 TCE 분해능 = 36
• 4.1.3 공기 접촉 나노영가철의 aging에 따른 영향 = 41
• 4.2 Core/shell 구조 나노영가철의 형상·광물학적 특성 평가 = 44
• 4.2.1 공기 접촉 나노영가철의 형상학적 특성 = 44
• 4.2.2 공기 접촉 나노영가철의 광물학적 특성 = 47
• 4.2.3 Aging에 따른 광물학적 특성 변화 = 49
• 4.3 표면 개질된 core/shell 구조 나노영가철의 성능 평가 = 51
• 4.3.1. Polyelectrolytes 슬러리 시스템의 분산성 = 51
• 4.3.2. Polyelectrolytes 슬러리 시스템의 TCE 분해능 = 53
• 4.3.3. Oil/water/surfactant 에멀젼 시스템의 분산성 = 54
• 4.3.4. Oil/water/surfactant 에멀젼 시스템의 TCE(NAPL) 분해능 = 56
• 5. 결론 = 59
• 6. 참고문헌 = 61