Contormational Analyses of Chlorosilane and α-Chlorosilanes;Development of Molecualr(MM2) Paraneters and Application to the Reaction Mechanisms : Cho, Soo Gyeong

국문 초록 (Abstract)

염화규소나 α위치에 염소가 치환된 규소화합물의 분자역학(MM2)파라메타들을 알려진 실험 결과들이나 첫번째 원리를 이용한 분자궤도 계산 결과들을 동원하여 개발하였다. 분자 특성들은 분자음성도 교정으로 정확히 조정하였다. 염화규소나 α위치에 염소가 치환된 규소화합물들의 고리 또는 비고리화합물들의 구조들을 새로운 분자역학 파라메타들을 이용하여 조사하였다. 이들 화합물들의 기초적 구조블록들에 대한 회전에너지 함수에 대해 분자역학과 첫번째 원리를 이용하여 계산하였다. C-C-Si-Cl과 Cl-C-Si-C회전 프레임에 대한 "Gauche effect"를 분자역학으로 조사하였다. EtSiH₂Cl과 MeSiH₂CH₂Cl은 gauche 형태가 anti형태보다도 각각 0.20과 0.32kcal/mol가 더 안정된 "gauche effect"를 보이는 반면, ClCH₂SiH₂Cl는 anti형태가 gauche 형태보다 1.2kcal/mol가 더 안정된다. 1-염화실라사이클로헥산에서는 염소가 equatorial위치보다도 axial 위치에 존재하는 것이 0.64kcal/mol더 안정된다. 1-염화실라사이크로펜탄은 반의자 형태로 안정된다. MM2로 계산한 응력에너지로 분석한 결과, EtSiH₂Cl과 MeSiH₂CH₂Cl의 "gauche effect"는 구조적으로 복잡하지 않고, 메틸기와 염소원자간의 정전기적 인력에서 기인하며, 반면 ClCH₂SiH₂Cl에서는 염소원자들간의 정전기적 최력으로 gauche 형태에서 덜 안정되는 것으로 판단된다. α위치에 염소가 치환된 규소화합물에서 염화규소로 변환되는 메카니즘에 대하여 반실험적 방법(AM1과 MNDO)을 전반적으로 사용하고, 중요한 과정은 첫 번째 원리를 이용하여 정확히 측정하는 방법으로 이론적 조사를 진행하였다. 기체 상태의 열적 반응에서는 dyotropic 이동이 가장 가능성 있는 방법으로 예측되었다. 계산으로 예측된 천이 상태는 이동해야 할 R과 Cl이 반대방향으로 동시에 다른 부위로 전달되는 형태이다. 1-염화메틸-1,2-디메틸실라사이클로펜탄을 이용한 고리확장반응을 루이스산인 삼염화알루미늄의 촉매 하에서 진행하였다. 고리내 결합이 고리외 결합보다 훨씬 이동이 잘 되는 것으로 나타났다. 고리확장반응의 구조와 반응 메카니즘은 분자궤도 방법으로 추정한 천이상태와 분자역학으로 계산한 반응물들의 구조들로 잘 설명된다.