세리아/탄소나노튜브 복합 촉매를 이용한 H₂O₂ 전기합성에 관한 연구 = Ceria/Carbon Nanotube Composite Electrocatalysts for H₂O₂

국문 초록 (Abstract)

2전자 산소 환원 반응 (2e⁻ oxygen reduction reaction, ORR) 을 통한 H₂O₂의 전기화학적 생산은 현재의 산업 공정에 대한 친환경적인 대안을 제공한다. 비부식성 중성 전해질에서의 H₂O₂ 전기합성은 더 광범위한 응용 분야에 유망하 다. 하지만 알칼리성 전해질에서는 금속이 없는 탄소재료를 촉매로 사용하여 높은 2e⁻ ORR 활성을 달성할 수 있는 반면, 중성 전해질에서는 이에 비해 더 큰 과전위가 필요하다. 탄소 나노 물질에 전이 금속을 포함시키면 중성 조건에서 2e⁻ ORR 활성을 촉진할 수 있다. 세륨 산화물 (세리아)은 열 촉매 및 전기 촉매 반응에서 촉매 촉진제로 널리 사용되어 왔지만, 세리아의 전기 촉매 효과는 중성 2e⁻ ORR에 대해 거의 연구되지 않았고 불분명하게 남아 있었다. 본 연구 에서는 세리아 나노 입자가 증착된 탄소나노튜브 (CeOₓ/carbon nanotube, CNT) 복합 촉매를 제조하고, 중성 2e⁻ ORR에 대한 세리아의 촉진 효과를 조사했다. 최적의 CeOₓ/CNT 촉매는 CNT보다 1.5배 높은 ORR 활성을 보였으며, 회전 링 디스크 전극 분석을 통해 H₂O₂ 선택성은 80% 이상으로 비슷하게 높았다. 전기화학적 임피던스 분광법 및 이종 계면 전자 전달 속도 측정 결과, 이러한 활성 향상은 CNT에 CeOₓ 나노 입자를 도입함으로써 향상된 전자 전달과 상관 관계가 있는 것으로 나타났다. X-선 흡수단 근방 구조(X-ray absorption near edge structure, XANES)를 분석한 결과, Ce³⁺/Ce⁴⁺ 비율은 인가 전위가 감소함 에 따라 역으로 감소하는 것으로 나타났다. 이 결과는 Ce³⁺에서 O₂로의 전자 이동을 시사하며, 이는 개방 회로 전위 측정을 통해 추가로 확인할 수 있다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Electrochemical production of H₂O₂ via 2-electron oxygen reduction reaction (2e⁻ ORR) provides a clean alternative to the current industrial process. H₂O₂ electrosynthesis in non-caustic neutral electrolytes is desirable for wider applications; however, larger overpotentials are required compared to in alkaline electrolytes where high 2e⁻ ORR activity is achieved with metal-free carbon electrocatalysts. Incorporation of transition metals in the carbon nanomaterials can promote the 2e⁻ ORR activity in neutral conditions. Although ceria has been widely adopted as a catalytic promoter in thermocatalytic and electrocatalytic reactions, the electrocatalytic effect of ceria has rarely been conducted for the neutral 2e⁻ ORR and remained unclear. In this work, ceria nanoparticles supported on carbon nanotube (CeOₓ/CNT) composite catalysts were prepared and investigated the promotion effect of ceria for the neutral 2e⁻ ORR. The optimum CeOₓ/CNT catalyst exhibited a 1.5-fold higher ORR activity than the CNT while their H₂O₂ selectivity was similarly high over 80% by rotating ring disk electrode analysis. Electrochemical impedance spectroscopy and heterogeneous electron transfer rate measurements indicated that the activity improvement was correlated to enhanced electron transfer by introducing CeOₓ nanoparticles on the CNT. In situ X-ray absorption near edge structure (XANES) analysis found that Ce³⁺/Ce⁴⁺ ratio counterintuitively decreased as the applied potential decreased. This result suggested the electron transfer from Ce³⁺ to O₂, which could be further verified by open circuit potential measurement.

목차 (Table of Contents)

• 제 1 장 서 론 1
• 제 1 절 전기 합성을 통한 H₂O₂ 생산 1
• 제 2 절 탄소 기반 2e− ORR 촉매 2
• 제 2 장 실 험 4
• 제 1 절 시약 4
• 제 2 절 세리아/탄소나노튜브 복합 촉매 5
• 제 1 항 MWCNT 표면처리 5
• 제 2 항 세리아/탄소나노튜브 (CeOₓ/CNT) 복합 촉매 합성 5
• 제 3 항 세리아 나노 입자 (CeOₓ NPs)합성 6
• 제 4 항 세리아/탄소나노튜브 (CeOₓ/CNT(6)-HT) 수열 합성 6
• 제 5 항 세리아/탄소나노튜브 복합 촉매의 특성분석 7
• 제 3 절 세리아/탄소나노튜브의 전기화학적 측정 9
• 제 1 항 촉매 필름 제조 9
• 제 2 항 ORR 활성과 H₂O₂ 선택성 측정 9
• 제 3 항 전기화학적 활성 표면적 측정 11
• 제 4 항 표면 전하 측정 12
• 제 5 항 전자 전달 속도 측정 12
• 제 6 항 개방 회로 전위 측정 13
• 제 3 장 결과 및 고찰 15
• 제 4 장 결 론 63
• 제 5 장 참고 문헌 64