페놀릭 항산화제를 이용한 Au, Pt 그리고 Pd 나노입자의 제조 및 특성분석

국문 초록 (Abstract)

나노입자는 그 크기가 100 nm 이하이며, bulk 형태 또는 마이크로 이상의 큰 입자가 나노 사이즈가 되면 나노입자의 광학적, 전기적, 화학적, 물리적, 자기적 열적 등의 특성들이 기존의 bulk 형태와는 전혀 다른 새로운 특성을 나타내거나 개량된 성질을 보일 수 있다.
금속 나노입자의 물리적, 화학적 등의 특성들은 조성뿐 아니라 나노입자의 크기와 모양에 의존하며 여러 분야로써 응용 하기 위해서 나노입자의 모양과 크기를 제어하는 것이 중요하다.
금속 나노 입자들 중에 특히, 금, 은, 백금 등의 금속 나노입자는 그들의 광학 또는 전기적 특성에 의해 바이오센서, 정보저장, 광학장치, 약물전달, 코팅재 그리고 촉매 같은 분야에 응용될 수 있다. 금속 나노입자 합성법으로는 물리화학적 방법과 생물화학적 방법으로 나누어 볼 수 있다. 기존의 물리화학적 방법은 합성 공정 에서 독성물질의 사용을 피할 수 없으며, 제조비용이 고가일 뿐 아니라 분산제, 환원제 및 캐핑제 (capping agent) 등의 다량의 반응 첨가물로 인한 이차 불순물이 발생하는 문제점이 있다. 또한, 금, 은, 백금 나노입자들은 최근 의학, 제약, 생활용품에 광범위하게 이용되고 있으며, 이들 분야의 응용을 위해서는 나노입자의 합성방법에 있어 무독성의 환원제를 이용한 환경친화적 방법이 필요하다. 미생물, 효소, 식물추출물, 이온성 액체 그리고 항산화제를 이용한 생물학적 금속나노입자 제조 방법은, 친환경적이고, 공정이 간단하며, 금속 나노입자의 대량생산에 유리하다는 장점을 가지고 있다.
이전 연구를 통해서, 식물추출물 속 금속이온 환원 물질 동정을 통해서 얻은 물질 중에서 비등방성 나노입자를 형성할 수 있는 물질로써 페놀릭 항산화제인 ferulic acid를 분리해 낼 수 있었다.
Ferulic acid는 식물의 세포벽에 풍부하게 들어있는 성분으로 항산화력이 매우 강해 멜라닌 색소를 제거하는 등 미용효과가 좋으며 혈당강하 및 콜레스테롤 저하 효과도 가지고 있는 물질이다.
본 연구에서는 항산화제인 ferulic acid를 이용하여 마이크로 크기와 나노 사이즈의 두께를 갖는Au nanoplatelets을 합성하기 위한 제조조건 최적화 실험을 진행 하였다. Au 나노입자 합성에서 공정변수로써 반응온도, 금속이온의 농도 그리고 환원제의 농도의 영향에 대해서 평가해 보았다. Au 나노입자의 모양은 온도를 낮추거나 환원제의 농도가 낮을수록 비등방성을 띄었다. 이러한 결과는 비등방적인 모양이 열역학적 성장보다는 동역학적 성장에 의해 발달된다는 다른 연구자들의 결과들과 잘 일치한다.
AFM 분석을 통해, 최적화 제조조건에서 제조된 Au nanoplatelets가 1.922 μm 크기와 14.994 nm의 두께를 지니고 있음을 알 수 있었고, XRD와 SAED 분석을 통해서 제조된 나노입자가 결정성의 zero-valent 물질임을 확인 할 수 있었다. 또한, Au: FA의 molar ratio가 1:3.7일 때는 branched shape의 모양의 결정성 있는 Au 나노입자를 얻을 수 있었다.
Au 나노입자의 이외에도 금속 나노입자들 중에서 Pt, Pd 나노입자는 높은 표면적으로 인한 높은 촉매활성 때문에 미래 촉매물질로써 매우 촉망 받고 있는 물질이다.
본 연구에서는 따로 안정제나 캐핑제 (capping agent)를 첨가하지 않고 phenolic acid 항산화제인 gallic acid만을 이용하여 단 분산된 균일한 사이즈를 갖는 Pt 그리고 Pd 나노입자 합성 제조조건 최적화 실험을 진행 하였다. Pt 그리고 Pd 나노입자의 크기와 모양에 metal precusor와 환원제의 비율의 영향과 solvent, metal solution pH에 대한 평가를 진행하였다. pH 2.5 부근일 때, 단 분산된 Pt와 Pd 나노입자가 형성되었으며, metal solution의 solvent로 Methanol과 Ethanol을 이용하였을 경우, solvent로 만으로도 환원반응이 일어나는 것을 확인 할 수 있었다. 또한, 환원제의 solvent로 ethanol과 distilled water을 이용했을 경우, distilled water solvent 조건에서 합성된 나노입자가 ethanol solvent 조건에서 합성된 나노입자의 크기가 약간 큰 것을 확인 할 수 있었다. Metal precusor과 환원제의 비율 영향을 통해 Pt 나노입자 metal: reductant = 1:3 일 때, Pd 나노입자 metal: reductant = 1:5 일 때, 단분산 된 균일한 사이즈의 나노입자가 합성됨을 확인할 수 있었다.
또한, kinetic 실험을 통해 Pt, Pd 나노입자 모두 nuclei (2-3 nm)  growth  aggregation 과정을 통해서 20-30 nm의 나노입자를 형성함을 확인 할 수 있었으며, ICP 분석을 통해 48 h 이내에 반응이 종결됨을 확인할 수 있었다. XRD 분석을 통해 제조된 Pt, Pd 나노입자가 면심육면체로 금속결정의 성질을 가짐을 알 수 있었다. 또한, HR-TEM 분석을 통하여 spherical 모양의 Pd 나노입자와 달리 제조된 Pt 나노입자는 2-3 nm 의 크기를 가진 나노입자가 뭉쳐진 porous 모양의 나노입자가 형성됨을 확인 할 수 있었으며, porous 모양의 Pt 나노입자의 경우 다른 shape보다 높은 표면적으로 인해 높은 촉매활성을 보일 것으로 보인다. Porous shape Pt 나노입자의 촉매로써의 응용을 위해서 산 처리된 Multiwall carbon nanotube (MWCNT)를 담지체로 이용하여 Pt-CNT 복합체를 제조하였으며, 제조된 Pt-CNT는 XAS 분석을 통해서 입자의 표면 분석뿐 아니라 Pt NPs의 배위수, 원자간 거리 등을 분석하였다. XANES 분석을 통해 Pt NPs가 reference인 Pt foil과 비슷한 값을 보임에 따라 제조된 Pt NPs가 zero-valent임을 확인할 수 있었다. 또한, EXAFS 분석을 통하여 Pt NPs의 Atomic pair 가 Pt-Pt 만 존재함을 확인함으로써, 항산화제에 의해서 완전히 환원반응이 일어남을 알 수 있었다. 그러나 Pt-CNT 의 경우 15% 정도 Pt-O 형태를 관찰할 수 있었으며, 이는 Pt NPs가 매우 불안정하여 반응 도중 CNT 첨가 시에 일부 Oxide가 결합된 것으로 보인다. 또한, Pt NPs의 반응시간에 따라 CNT의 첨가 반응에 의해 제조된 Pt-CNT의 전기화학적 활성은 Cyclic Voltammetry (CV) 분석을 통하여 관찰 할 수 있었다.

목차 (Table of Contents)

• Table of Contents i
• List of Figures v
• List of Tables ix
• Abstract x
• Definitions xiv
• Chapter 1. Overview 1
• 1.1 Orientation 1
• 1.2 Outline 2
• Chapter 2. Literature Review 5
• 2.1 Nanotechnology and Nanoparticles 5
• 2.2 Synthesis method of metal nanoparticles 10
• 2.2.1 Liquid-phase synthesis 10
• 2.2.2 Gas-phase synthesis 12
• 2.2.3 Vapor-phase synthesis 13
• 2.3 Application of nanoparticles 15
• 2.3.1 Medicine 15
• 2.3.2 Environment 16
• 2.3.3 Energy 17
• 2.3.4 Information and communication 17
• 2.3.5 Heavy industry 19
• 2.3.6 Consumer goods 20
• 2.4 Antioxidant 22
• 2.5 Ferulic acid 25
• 2.6 Gallic acid 26
• Chapter 3. Biological synthesis and characterization of gold nanoparticles using antioxidant ferulic acid 28
• 3.1 Introduction 28
• 3.2 Materials and method 30
• 3.2.1 Preparation of materials 30
• 3.2.2 Biological synthesis of Au NPs using FA 30
• 3.2.3 Characterization of nano-scale Au NPs 31
• 3.3 Results and discussion 33
• 3.3.1 Effect of reaction temperature on gold reduction 33
• 3.3.2 Effect of FA concentration 41
• 3.3.3 Effect of concentration of metal precursor 48
• 3.4 Conclusion 50
• Chapter 4. Facile synthesis of monodisperse platinum and palladium nanoparticles using antioxidant gallic acid 54
• 4.1 Introduction 54
• 4.2 Materials and method 56
• 4.2.1 Preparation of materials 56
• 4.2.2 Synthesis of Pt nanoparticles 56
• 4.2.3 Synthesis of Pd nanoparticles 57
• 4.2.4 Reaction kinetic 57
• 4.2.5 Characterization of Pt and Pd nanoparticles 57
• 4.3 Results and discussion 59
• 4.3.1 Synthesis of Pt nanoparticles 59
• 4.3.2 Reaction kinetic of Pt nanoparticles synthesis 63
• 4.3.3 Synthesis of Pd nanoparticles 67
• 4.3.4 Reaction kinetics of Pd nanoparticles synthesis 72
• 4.3.5 Characterization of Pt and Pd nanoparticles 75
• 4.4 Conclusion 76
• Chapter 5. Bio-assisted one-pot synthesis of platinum nanoparticles and subsequent dispersion on carbon nanotube (CNT) 80
• 5.1 Introduction. 80
• 5.2 Experimental 83
• 5.2.1 Preparation of materials 83
• 5.2.2 Synthesis of Pt NPs 83
• 5.2.3 Pt NPs supported MWCNT 83
• 5.2.4 Characterization of Pt NPs 84
• 5.3 Results and discussion 86
• 5.3.1 Characterization of Pt NPs and Pt-CNT 86
• 5.4 Conclusion. 94
• Chapter 6. Conclusions and future work 97
• Acknowledgment 98
• References 99
• Summary in Korean Language 110
• Curriculum vitae 115