고분자 전해질 막의 어닐링에 의한 성능 및 내구성 향상 연구 = Study on performance and durability improvement by annealing of polymer electrolyte membranes

국문 초록 (Abstract)

PEMFC의 핵심 요소인 고분자 전해질 막은 이온을 전달하며, 양쪽 전극간의 가스 차단 및 전자가 양쪽 전극으로 이동하는 것을 막는 역할을 한다. 현재 불소계 전해질 막 중 가장 대표적인 막은 나피온(Nafion®)으로 수소이온 전도도와 내구성은 우수하지만, 구동 시 환경오염 물질이 배출되는 문제점과 생산비용이 높은 단점이 있다. 이를 대체하기 위해 여러 종류의 탄화수소계 막이 연구되고 있지만, PEMFC에 적용되기 위해서는 성능 및 내구성을 개선해야 하는 과제가 남아있다. 고분자 막 제조 시 제막 과정에서 열처리는 건조단계(Dry step)와 어닐링 단계(Annealing step)로 구성된다. 어닐링은 고분자 막의 안정적인 성능과 내구성을 위해서 중요한 과정 중 하나이다. 그런데 현재 어닐링은 대부분 고분자막의 성능 관련연구들이고, 내구성에 관련 연구는 거의 없는 상황이다. 또한 어닐링을 탄화수소계막에 적용하여 성능 및 내구성 향상 연구는 미미한 실정이며, PEMWE에 적용한 내구성 연구는 거의 보고된 바가 없다. 따라서 본 연구에서 불소계 막으로 고분자 막을 제조 한 후 어닐링 온도에 따성능 및 내구성을 확인하고 최적의 어닐링 조건을 찾고자 하였다. 이 후 최적의 어닐링 조건을 탄화수소계막인 SPEEK막에 적용하여 PEMFC와 PEMWE에 적용하여 성능 및 내구성 향상 연구를 진행하고자 한다. 어닐링은 125~175℃ 온도 범위에서 15 min 동안 진행하였다. 제조된 고분자막은 수소투과도, TGA/DTG 를 측정하여 고분자막의 특성을 분석하였다. 이 후 연료전지용 SPEEK MEA를 제조하여 어닐링 시간을 변화시키며 고분자막의 내구성을 펜톤 실험과 고분자막의 전기화학적 가속 내구성 평가방법인 OCV holding으로 평가하였다. DOE의 전기화학적 가속 내구 평가법을 적용하여 어닐링 시간에 따른 전기화학적 내구성 변화를 검토하였다. 또한, PEMWE적용 SPEEK막은 어닐링 시간에 따라 제조하여 60℃ 6.5 A 정전류로 구동하여 내구평가를 진행하였다.어닐링 온도가 증가할수록 열안성이 증가하였고, 수소투과도는 감소하여 최적의 어닐링 온도는 165℃ 일을 확인할 수 있었다. 펜톤 실험으로 화학적 내구성을 평가한 결과, 어닐링 온도가 125℃에서 165℃로 증가할 때 불소유출속도가 감소하다 175℃에서는 증가해서, 화학적 내구성을 위한 최적의 어닐링 온도는 165℃임을 확인했다. PEMFC적용 SPEEK막의 내구성 향상연구에서는 어닐링에 의해 Nafion막보다 수소투과도를 1/10이하로 감소하여 그 결과 OCV도 감소하였다. PEMFC 구동 조건에서 수소와 산소투과로 인한 라디칼 형성이 작아지기 때문에 SPEEK 막의 수소투과도가 낮아서 전기화학적 내구성이 향상되었다. 이는 어닐링에의해 불소막보다 탄화수소계막의 화학적 내구성이 높아져 PEMFC적용 막을 탄화수소계막으로 대체할 수 있는 가능성을 보였다. 어닐링 시간에 따른 PEMWE의 초기 성능은 I-V 분극 곡선에서 내구성은 24h이 가장 높게 나타났다. 24h 어닐링한 SPEEK 막이 12h 어릴링한 막보다 2배 이상 내구성이 증가 하였다. SPEEK 막의 어닐링이 성능 감소는 작으면서 내구성 향상은 높아 적당한 어닐링이 필요함을 확인하였다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

The polymer electrolyte membrane (PEM), a key component of Proton Exchange Membrane Fuel Cells (PEMFCs), serves to conduct ions while preventing gas crossover and electron migration between the electrodes. Among fluorinated electrolyte membranes, Nafion® is the most widely used due to its excellent proton conductivity and durability. However, it has significant drawbacks, including environmental pollution during operation and high production costs. As alternatives, various hydrocarbon-based membranes are under development, but challenges remain in improving their performance and durability for practical PEMFC applications.The fabrication process of polymer membranes includes two critical steps: the drying step and the annealing step. Annealing is particularly
crucial for ensuring stable performance and durability of polymer membranes. While extensive research has focused on the effect of annealing on performance, studies on its impact on durability remain scarce. Furthermore, research applying annealing to hydrocarbon-based membranes to enhance both performance and durability is limited, with little attention paid to durability improvements in polymer electrolyte membrane water electrolysis (PEMWE) applications.This study aims to determine the optimal annealing conditions by investigating the effects of annealing temperature on the performance and durability of fluorinated membranes. Subsequently, the optimized annealing conditions were applied to sulfonated polyether ether ketone (SPEEK) membranes, a hydrocarbon-based alternative, for use in both PEMFC and PEMWE applications. Annealing was conducted at temperatures ranging from 125°C to 175°C for 15 minutes. The prepared polymer membranes were analyzed for their properties using hydrogen permeability and TGA/DTG measurements. Subsequently, SPEEK membrane electrode assemblies (MEAs) for fuel cells were fabricated and evaluated for durability under varying annealing durations using the Fenton test and the open-circuit voltage (OCV) holding method, an electrochemical accelerated durability evaluation approach recommended by the U.S. Department of Energy (DOE). The study also assessed the durability of SPEEK membranes applied to PEMWE under different annealing durations by operating them at 60°C with a constant current of 6.5 A. Results showed that thermal stability improved with increasing annealing temperature, while hydrogen permeability decreased, identifying 165°C as the optimal annealing temperature. Chemical durability, evaluated using the Fenton test, revealed a reduction in fluoride ion release rate as the annealing temperature increased from 125°C to 165°C. However, the release rate rose at 175°C, confirming 165°C as the optimal temperature for chemical durability. In PEMFC applications, annealed SPEEK membranes exhibited hydrogen permeability reduced to less than one-tenth of that of Nafion®, resulting in lower OCV. Reduced radical formation due to minimized hydrogen and oxygen crossover under PEMFC operating conditions enhanced the electrochemical durability of SPEEK membranes. This improvement indicates that hydrocarbon-based membranes can potentially replace fluorinated membranes in PEMFC applications. For PEMWE, initial performance as assessed by I-V polarization curves and durability after 24 hours showed the best results. SPEEK membranes annealed for 24 hours demonstrated over double the durability of those annealed for 12 hours, with minimal performance reduction. These findings emphasize the need for proper annealing to achieve an optimal balance between performance and durability

목차 (Table of Contents)

• Ⅰ. 서 론 1
• Ⅱ. 실험조건 및 방법 4
• Ⅱ-1. 불소계 단일막 제조 및 MEA 제조 4
• Ⅱ-2. 탄화수소계 SPEEK막 제조 및 MEA 제조 4
• Ⅱ-3. 술폰화도 5
• Ⅱ-4. 탄화수소계 SPEEK막 특성 및 분석 6
• Ⅱ-5. 불소계 단일막 MEA 내구성 평가 8
• Ⅱ-6. 연료전지용 SPEEK MEA 열화 가속화 실험 8
• Ⅱ-7. 수전해용 SPEEK MEA 내구성 평가 9
• Ⅲ. 결과 및 고찰 10
• Ⅲ-1. PEMFC 고분자막의 어닐링 온도가 내구성에 미치는 영향 10
• Ⅲ-1-1. 열중량 분석 및 수소투과도 측정 10
• Ⅲ-1-2. Fenton 실험에 의한 화학적 막 내구 평가 13
• Ⅲ-1-3. OCV Holding 실험에 의한 화학적 막 내구 평가 16
• Ⅲ-2. PEMFC용 SPEEK막의 어닐링 시간에 의한 화학적 내구성 향상 19
• Ⅲ-2-1. SPEEK막의 특성 분석 및 MEA 초기 성능 19
• Ⅲ-2-2. OCV Holding에 의한 내구성 평가 23
• Ⅲ-3. PEMWE용 SPEEK막의 어닐링 시간에 의한 내구성 향상 29
• Ⅲ-3-1. SPEEK막 술폰화도(Degrees of sulfonation, DS) 29
• Ⅲ-3-2. 초기성능 및 내구성 평가 30
• Ⅳ. 결 론 39
• Ⅴ. 참고문헌 42
• Abstract 50