제철부산물과 과산화수소를 이용한 염소계유기화합물의 분해 = Degradation of chlorinated organic compounds using steel production waste and hydrogen peroxide

국문 초록 (Abstract)

산업폐기물이나 지하에 매설된 유류저장 시설의 누출로 인한 피해사례가 증가하면서 오염된 토양이나 지하수에 대한 정화작업은 중요한 관심사로 대두되어 왔으며, 오염물질을 제거하는 방법 중 굴착/이송과 같은 전형적인 물리적 처리방법과 소각이 주로 이용되어 왔다. 그러나 이러한 물리적인 처리방법은 오염물질을 완전하게 제거하기 어려울 뿐 아니라 2차 오염의 우려 등의 이유로 적절한 방법이라고 할 수 없기 때문에 오염물질의 제거효율이 높은 다양한 현장 내 처리방법이 개발되어 왔다. 또한 오염물질의 안전한 처리를 위해 지난 10여 년간 생물학적 처리방법이 개발 및 적용되어 왔음에도 불구하고 상대적으로 긴 처리기간, 온도가 낮으면 미생물의 활동이 저하되는 이유 등으로 널리 적용이 되지 못했다. 최근에는 수용액 상태 혹은 고체상태의 Fe(Ⅱ)를 이용하여 H2O2로부터 강력한 산화제인 OH 라디칼을 생성하여 유기오염물질을 완전 산화시켜 제거하거나, 고농도의 난분해성 유기물을 미생물 분해가 쉽도록 변환시키는 특징을 가진 펜톤산화와 같은 화학적 처리방법이 염소계유기오염물질로 오염된 토양 및 지하수의 정화작업이나 고농도의 난분해성 물질을 함유한 폐수처리에 가장 많이 적용되고 있다.
본 연구에서는 4-CP 이외에 다른 염소계유기오염물질을 펜톤유사산화반응으로 제거할 경우 오염물질의 농도변화와 더불어 오염물질의 제거에 참여하는 OH 라디칼의 농도범위를 예측에 필요한 매개변수를 산정함으로서 실제 다양한 오염물질의 제거를 위한 반응속도모델의 활용가능성을 검토하였다.
본 연구의 결과들을 요약하면 다음과 같다.

(1) 제강분진을 이용한 4-chlorophenol의 펜톤유사산화반응

제강분진의 펜톤시약 반응촉매로의 적용가능성과 폐기물의 재활용을 통한 자원화 효과를 동시에 확인하고자 하였다. 특히 산성조건에서 제강분진에 함유된 FeO가 산화된 Fe(Ⅱ)와 H2O2가 반응하여 생성되는 OH 라디칼에 의한 유기오염물질의 분해과정을 확인하기 위해 대부분의 폐수에 포함된 대표적인 방향족 할로겐 화합물인 4-CP의 산화과정에서 생성되는 4-chlorocatechol(4-CCA)과 같은 중간부산물의 농도와 4-CP가 분해 되는 과정에서 4-CP, H2O2, Fe(Ⅱ), 총 철(total iron)의 농도를 측정하여 Li (1999)가 제시한 반응속도 모델로 예측한 4-CP, H2O2, Fe(Ⅱ)와 비교한 결과 4-CP=0.515mM, H2O2=0.485mM, 제강분진=1g/L, pH=2.7의 초기주입조건에서 4-CP와 4-CP가 분해 되는 과정에서 발생되는 중간부산물들이 60분 안에 완전히 분해가 되었으며, 제강분진의 주입량 보다는 H2O2의 초기주입농도가 펜톤유사산화반응에 의한 오염물질의 제거에 큰 영향을 미치는 것으로 나타났다. 또한 펜톤산화반응은 반응속도가 매우 빠르고 복잡한 여러 반응단계를 가지고 있기 때문에 본 연구에서 적용한 반응속도모델의 경우 각 반응단계를 단순화시켜 펜톤유사산화반응에 의한 4-CP의 분해과정을 예측하였다. 반응속도모델로 예측한 Fe(Ⅱ)농도의 경우 과소 예측되는 경향을 나타냈으며, 반응속도모델로 예측된 OH 라디칼농도의 경우는 다소 과대 예측되는 것으로 나타났다. 그러나 본 연구에서 반응속도모델로 OH 라디칼의 농도를 예측할 경우 약 0.3mM정도의 보정값을 적용하면 OH 라디칼농도의 발생범위를 어느 정도 예측이 가능하다는 것을 확인하였다.


(2) 4-POBN을 이용한 펜톤유사산화반응에서 OH 라디칼 예측을 위한
모델링과 실험적 고찰

펜톤산화반응에서 OH 라디칼의 발생과 소모과정은 OH 라디칼의 생성과 오염물질 제거반응에 충분한 철 촉매, 반응에 참여하지 않는 물질, OH 라디칼의 발생에 참여하지 않는 잉여 H2O2등과 같은 여러 인자들에 의해 영향을 받는다.
본 연구에서는 OH 라디칼의 간접측정에 사용되는 4-POBN과 반응속도모델을 이용하여 제강분진을 사용한 불균질한 펜톤유사산화조건에서 OH 라디칼의 농도를 예측하였으며, 또한 4-POBN이 분해 되는 과정에서 도출된 반응속도상수를 이용하여 4-CP의 농도를 예측하였다.
반응속도모델에 사용한 속도상수는 4-POBN 실험농도의 변화로부터 구하였으며, 4-POBN이 분해 되는 실험값을 이용하여 2-CP의 농도변화를 예측한 Huling의 개념적 모델과 본 연구에서 사용한 반응속도모델을 이용하여 4-CP의 실험농도와 예측농도를 비교하였다. 이러한 과정을 통하여 염소계 화합물이 OH 라디칼에 의해 분해 되는 과정의 예측, OH 라디칼의 생성과 소모되는 과정, 다른 오염물질로의 적용가능성 등을 확인하였다.

(3) OH 라디칼 발생 및 소모과정에서 Cl-의 역할

펜톤유사산화반응에 의해 4-CP와 같은 염소계유기오염물질이 분해 되는 과정에서 발생되는 chloride ion(Cl-)과 OH 라디칼이 반응하여 생성되는 chloride radical(Cl?)은 다시 Cl-과 반응하여 chlorine anion radical(Cl2-?)을 생성하여 펜톤반응의 환원력을 결정하는 superoxide 라디칼(O2-?)의 생성에 영향을 미치기 때문에 정확한 Cl?농도의 예측은 펜톤반응 전체를 OH?에 의한 산화과정과 O2-?등에 의한 환원과정으로 구분하여 해석하는데 중요한 의미를 가지고 있다.
본 연구에서는 펜톤유사산화반응에 의해 4-CP가 분해 되는 과정에서 OH 라디칼을 소모하는 여러 가지 scavenger들을 Cl2-?, Cl?, Cl3-, ClOH-?.등과 같은 chlorides 라디칼과 HO2?, O2-?등과 같은 non-chlorides 라디칼로 구분하여 반응속도 모델로 예측하였다. 또한 4-CP가 분해 되는 과정에서 측정한 Cl-농도와 예측한 Cl-농도의 비교를 통하여 4-CP와 중간부산물인 4-CCA가 분해 되면서 발생되는 Cl-의 경우 오히려 반응에 참여하지 않는 잉여 H2O2 또는 OH 라디칼과 반응하여 Cl2-?, Cl?, Cl3-, ClOH-? 등과 같은 라디칼류를 생성하여 라디칼 scavenger로 작용하고, 또한 Cl2-?, Cl?, Cl3-, ClOH-?.등과 같은 chloride 라디칼들 중에서 Cl?이 가장 큰 부분을 차지한다는 것을 확인하였다.

목차 (Table of Contents)

• 1. 서 론 10
• 1.1 연구배경 10
• 1.2 연구목적 12
• 1.3 연구범위와 구성 13
• 2. 이론적 고찰 14
• 2.1 펜톤반응 14
• 2.2 펜톤산화반응을 이용한 오염물질의 제거 17
• 2.3 펜톤반응의 연구동향 20
• 2.4 Hydroxyl Radical(OH?)의 특성 26
• 2.4.1 OH 라디칼 발생에 영향을 미치는 주요인자 30
• 2.5 펜톤반응의 경제성 30
• 2.6 제철부산물 31
• 2.6.1 제철부산물의 발생량 및 재활용 33
• 2.7 제강분진의 물리화학적 성상 34
• 2.7.1 제강분진의 입도분포 및 표면적 34
• 2.7.2 함수율과 유기물함량 35
• 2.7.3 제강분진의 표면적 및 성분분석 36
• 3. 제강분진을 이용한 4-Chlorophenol의 펜톤유사산화반응 39
• 3.1 서 론 39
• 3.2 실험재료 및 분석방법 44
• 3.2.1 실험재료 및 방법 44
• 3.2.2 분석방법 45
• 3.3 결과 및 고찰 46
• 4-chlorophenol, H2O2, Fe(Ⅱ) 농도변화 예측 51
• 3.4 결 론 62
• 4. 4-POBN을 이용한 펜톤유사산화반응에서 OH 라디칼 예측을 위한 모델링과 실험적 고찰 63
• 4.1 서 론 63
• 4.2 실험재료 및 방법 67
• 4.3 결과 및 고찰 69
• 4.3.1 제강분진 주입량에 따른 4-POBN, H2O2, Fe(Ⅱ), 총철의 농도변화 69
• 4.3.2 H2O2의 주입량에 따른 4-POBN, H2O2, Fe(Ⅱ), 총철의 농도변화 72
• 4.3.3 4-POBN 농도변화에 따른 OH 라디칼 발생량 예측 76
• 4.3.4 4-POBN의 반응속도를 이용한 4-CP 농도변화 예측 79
• 4.4 결론 83
• 5. OH 라디칼 발생 및 소모과정에서 Cl-의 역할 84
• 5.1 서론 84
• 5.2 실험재료 88
• 5.3 결과 및 고찰 89
• 5.3.1 실험과 반응속도모델을 이용한 OH 라디칼 농도비교 89
• 5.3.3 반응속도모델을 이용한 ClOH-?,Cl-?, Cl2-? 농도예측 96
• 5.3.4 반응속도상수 비율을 이용한 Cl-?, Cl2-? 농도범위 예측 102
• 5.4 결론 107
• 6. 종합결론 108
• 참고문헌 112
• 국문요약 122
• Abstract 126