고집적소자 적용을 위한 ALD로 성장시킨 Hf silicate 박막의 조성 및 열처리방법에 따른 전기적 특성 및 미세구조 변화

국문 초록 (Abstract)

원자층 증착법에 의해 Si(100)기판 위에 성장시킨 Hf silicate 박막의 유전특성을 연구하였다. HfO2를 형성하기 위한 Hf Precursor TEMAH (Hf[N(C2H5)CH3]4)와 SiO2을 위한 Si Precursor Tris-Silane ((CH3)2N)]3SiH,)를 이용하여 300oC에서 오존(O3)분위기에서 선택적 표면포화반응(surface-saturating reactions)을 이용하여 3nm, 4nm, 5nm 그리고 8nm 두께의 HfO2와 Hf silicate 박막을 성장시켰다. Hf silicate의 조성변화는 두께를 일정하게 하기 유지하기 위해 총 사이클수는 일정하게 유지하면서, TEMAH-O3 공정 사이클과 tris-silane-O3 공정 사이클의 비를 조절하여 다양화하였다.XPS 측정결과에 의하면, 성장시킨 Hf silicate 박막의 조성은 TEMAH-O3 공정 사이클과 tris-silane-O3 공정 사이클의 비와 유사하였다. 특히, Hf 4f 7/2 peak의 위치는 HfO2의 Hf 4f7/2 peak보다 높은 결합에너지를 나타냈으며, Si의 조성이 증가함에 따라 16.7 eV에서 17.6 eV로 점점 결합에너지가 증가하였으며, Si 2p peak 스펙트럼에선 Hf-Si 결합은 관찰되지 않았다. Hf silicate 박막의 Hf 원자와 Si의 최인접원자는 산소로만 이루어져 있으며, 따라서 Hf silicate는 HfO2과 SiO2의 혼합형태로 구성되어 있음 나타낸다.HfO2과 다양한 Si조성의 Hf silicate 박막의 미세구조의 안정성을 연구하기 위해 급속열처리(RTP)에서 500°C에서 900°C까지 후속열처리를 실시하였다. 순수한 HfO2의 경우 500°C 이하에서 결정화되어 단사정 상이 관찰되었으며, Hf-rich silicate의 경우 Si조성이 증가함에 따라 700°C에서 900°C까지 결정화 온도가 증가하였다. 하지만 Si-rich silicate 박막의 경우 900°C까지 열처리하였으나 결정화되지 않아 열적 안정성이 좋아졌다. 수순한 HfO2의 NEXAFS O k edge 스펙트럼에선 열처리에 따라 어떤 변화도 관찰되지 않았으며, 따라서 결합 구조의 변화는 없는 것으로 해석될 수 있다. 이에 비해 Hf-rich silicate의 경우 증착 직후 시편에선 HfO2에서 독특하게 관찰되는 O K edge의 a1g과 t1u peak이 관찰되지 않았다. 하지만 Hf34Si5O61의 경우 700°C 이상부터의 후속열처리 후엔 HfO2에서 독특하게 관찰되는 O K edge a1g과 t1u peak이 관찰되었으며, 이는 열처리 시 spinodal 상분리가 일어났기 때문이다. 이런 상분리 현상은 Si조성이 증가됨에 따라 a1g과 t1u peak이 관찰되는 열처리온도는 증가되었다. Si-rich silicate의 경우 증착 후 시편에선 900°C까지 열처리하여도 이상의 a1g과 t1u peak은 관찰되지 않았으며 열적으로 안정적이며, 게이트산화막에 응용 대상이 될 수 있을 것이다.HfO2 박막의 극성은 박막의 두께가 증가함에 따라 C-V curve값이 positive하게 shift하여 negative charge를 가짐을 알 수 있었다. HfO2 박막을 열처리하였을 때 열처리 온도가 증가할수록 HfO2와 Si 기판 사이의 계면층의 두께가 증가하였으며, 이에 따라 C-V curve 가 negative shift하여 SiO2 박막의 두께가 증가하였을 때와 유사한 결과를 나타내었다. Hf-rich silicate 박막의 경우 박막 두께의 증가에 따라 C-V curve가 positive방향으로 shift하여 negative charge를 가짐을 알 수 있었다. 이에 비해 Hf-O 공정과 Si-O공정이 1:1 인 경우엔 Hf silicate 박막 내의 active charge가 매우 작은 값을 가져 Hf silicate 박막 두께의 증가에 따라 C-V curve가 거의 변하지 않았다. Si-rich한 silicate 박막인 경우, Hf-rich한 silicate 박막과 유사하게 negative charge를 가짐을 알 수 있다. 즉, Hf silicate 박막의 fixed oxide charge는 negative charge이며, 그 양은 조성에 관련되어 있음을 알 수 있다. 따라서, ALD 공정 인자에 대한 조절로 박막 내 fixed charge의 조절이 가능할 것으로 사료되며, Hf silicate 박막을 게이트 유전막으로 적용하기 위해서는 반도체 소자의 제조 시 wafer내에서의 uniformity, wafer-to wafer 및, run-to-run 간의 uniformity 영향도 고려해야 할 것이다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

The dielectric characteristics and thermal stability of Hf silicate films with different Si contentsWe investigated the dielectric characteristics of Hf silicate films which were grown on Si (100) substrates by atomic layer deposition. The growth of 3 nm, 4 nm, 5 nm and 8 nm-thick HfO2 and Hf -silicate films were performed using alternating surface-saturating reactions of Hf[N(C2H5)CH3]4 (Tetrakisethylmethylamino-hafnium, TEMAH) and [(CH3)2N)]3SiH (trimethylamido silane, Tris-Silane) with O3 at 300oC for HfO2 and SiO2 formation, respectively. The compositions of Hf-silicate films were varied by changing the number of TEMAH-O3 process cycles and tris silane-O3 process cycles, fixing the number of total cycles. The XPS results indicated that the atomic concentrations of HfO2 and SiO2 in the Hf-silicate films were similar to the cycle ratio between the number of HfO2 deposition cycles and that of SiO2 deposition cycles. The peak position of Hf 4f peak in the Hf silicate films were higher than that of HfO2 films and shifted to a higher binding energy side ranging from 16.7 eV to 17.6 eV as the Si concentration increases due to the charge transfer effect. Any evidence of Hf-Si bond was not observed in Si 2p spectra, indicating that the Hf and Si atoms are only bonded to O atoms as nearest neighbors and the Hf silicate is a mixed oxide of the HfO2 and SiO2.The microstructural stability of the HfO2 and Hf silicate films having various Si concentrations was investigated after post thermal annealing in an RTP system. The crystallization of the pure HfO2 film was happened to a monoclinic phase at an annealing temperature above 500°C, increased from 700°C to 900°C as the Si concentration increases. But Si-riching-Hf silicate films were not crystallized even at an annealing temperature of 900°C. In the case of the NEXAFS spectra of O k edge for HfO2 film, no significant change was observed with the thermal annealing, clearly showing the HfO2 features. In case of Hf-rich-silicate films, four distinct O K edge peaks from HfO2 disappeared for as-deposited samples. With the post thermal annealing, a1g and t1u peak which are the distinct features of HfO2 appeared in Hf34Si5O61 film from an annealing temperature over 700°C. These peaks appeared at higher annealing temperatures as the Si concentration increases and were not observed in Hf11Si24O65 and Hf9Si25O66 films even after an annealing temperature at 900°C. Comparing the NEXAFS results with the previous XRD results, the phase separation temperatures coincide with the crystallization temperature for Hf silicate samples with different compositions and it is believed that the crystallization process of Hf silicate films accompanies with the phase separation process.The flatband voltage of Hf silicate films increased as the compositional deviation from the stoichiometric compound HfSiO4 increases. For Hf rich silicate films, the flatband voltages were lowered due to the compensation of the negative fixed charges in HfO2 with the positive fixed charge in SiO2. However, in the case of Si-rich Hf-silicate films, the increase of the effective metal workfunction dominated and increased the flatband voltages as the Si composition increases. The crystallization and phase separation of Hf silicate films were not observed even after an annealing at 900oC. Therefore, the stoichiometric compound HfSiO4 are expected to be implemented as a new gate dielectric and capacitor materials in a near-term.