화학반응 해석 모델 연구

국문 초록 (Abstract)

H2O2 분해 및 O2 생성 반응에 대한 양자화학 계산 모델을 구축하였고, 반응 메커니즘을 규명하여 이상 반응 발생에 관한 사고 방지 조건을 도출하였다. 폭발, 화재, 이상 반응 등 사고 유발 화학 반응을 화학물질종합정보시스템 및 미디어 자료 조사를 통한 총 58건의 사고사례를 확보하였고, 이를 유형별로 분류하였으며 반응 물질 특성 분석 및 사고원인 분석을 수행하였다. 또한 사고 및 폭발을 유발할 가능성이 높은 에너지 저장 물질 및 반응성이 높은 화합물에 대한 양자화학 계산 모델 문헌조사 수행하였다. 염기성 환경에서의 H2O2의 분해 및 O2 생성 반응 메커니즘을 밀도범함수이론 (density functional theory, DFT) 양자화학 계산 방법을 사용하여 규명하였다. 염기성 환경에서 H2O2가 분해될 때 금속 촉매 (이온)의 산화수가 증가되고, H2O2가 OH?와 OH로 분해된다. 이런 반응 메커니즘으로 H2O2가 분해되기 때문에 매우 안정한 Mg2+는 H2O2 분해 반응에서의 촉매로서 역할을 할 수가 없다. H2O2 분해 반응 이후에 O2 생성 반응에 있어서 스핀 다중도가 변화하는 계간 교차 (intersystem crossing, ISC)의 통과가 필수적이다. DFT 방법을 사용하여 각 금속 촉매 별 ISC 구조 최적화를 수행하였고, ISC 상에서 스핀-오빗 상호작용 상수 (spin-orbit coupling constant, SOCC) 또한 계산하였다. 본 연구에서 규명된 메커니즘을 바탕으로 이상 반응 (O2 생성 반응) 활성화 서열을 최초로 정립하였으며, 정립된 활성화 서열은 다음과 같다. Cu2+ > Fe3+ > Mn2+ > Fe2+ >> Mg2+
정립된 O2 생성 반응 활성화 서열을 바탕으로 판단해 볼 때 사고방지를 위해서는 Cu2+를 염기성 환경에서의 H2O2 수용액에 포함되는 것이 제일 위험하다고 예상할 수 있다. 또한 사고 방지를 위한 농도 효과에 관한 정성적 고찰을 통해 OH?의 농도가 높을수록 금속 이온의 촉매 반응성이 높아진다는 것을 알 수 있다. H2O2 분해 반응 이후에 O2 생성 반응을 고려할 때 염기성 환경에서의 활성종인 HO2?가 중심 금속 이온에 결합하여 분자 내 OH?에 H+를 전이시키는 반응이 필수적으로 발생해야 한다. OH? 및 H2O2의 농도가 높을수록 활성종인 HO2?의 농도가 평형 상태에서 높아지므로, O2 생성 반응 (이상 반응)을 억제하기 위해서는 OH? 및 H2O2의 농도를 가능한 낮게 유지해야 한다. H2O2의 분해 동 에너지가 증가하여 높은 에너지 위치에 있는 potential energy surface (PES) 상의 ISC에 도달할 확률이 지속적으로 증가한다. 또한 ISC 근처에서의 스핀 다중도 변화 전이가 일어날 확률도 온도가 증가함에 따라 커지는 것을 Marcus 이론을 활용하여 정량적으로 분석하였다. O2 생성 반응이 온도가 높아짐에 따라 촉진되므로 사고 방지를 위해서 과산화물을 가능한 낮은 온도에서 보관하여야 한다. 과산화물 분해 반응 및 O2 생성 반응을 해석하기 위해 본 연구에서 구축한 양자화학 계산 모델이 합리적인 결과를 제공하였다. 그러나 OH? 및 H2O2 농도 범위에 관한 정량적인 결과를 도출해 내기 위해서는 더욱 큰 크기의 모델 구축이 필요하며, 또한 DFT 기반의 ab initio molecular dynamics (AIMD) 시뮬레이션 수행이 필수적이므로, 장기간에 걸친 지속적인 연구 지원이 필요하다.

목차 (Table of Contents)

• Ⅰ. 서 론
• 1. 연구 용역 사업 개요
• 가. 용역 과제 명
• 나. 추진 배경 및 필요성
• 다. 용역 추진 목적
• 2. 주요 사업 내용
• 가. 사업 범위
• 나. 세부 추진 일정
• Ⅱ. 연구내용 및 방법
• 1. 연구내용
• 2. 연구방법
• 가. DFT를 활용한 반응 메커니즘 규명 방법
• 나. ISC (intersystem crossing, 계간 교차점) 계산 방법
• 다. 반응 메커니즘의 정확한 상대 에너지 계산 방법
• Ⅲ. 연구결과 및 고찰
• 1. 폭발, 화재, 이상반응 등 사고유발 화학반응 유형별 분류
• 가. 과산화물.금속촉매 이상반응, 산.염기 반응, 산.유기용매 반응 등 사고사례 조사 및 반응물 유형별 분류
• 나. 사고유발 화학반응 관련 양자계산 모델 문헌조사
• 2. 화학반응 모델 계산을 통한 반응 메커니즘 확보 (10건 이상)
• 가. 과산화물·금속촉매 반응조건에 따른 분해.재배열 생성물 확인
• (1) 염기성 환경에서의 H2O2의 분해 및 O2 생성 메커니즘
• (2) 염기성 환경에서 Mn2+에 의한 H2O2의 분해 및 O2 생성 메커니즘
• (3) 염기성 환경에서 Cu2+에 의한 H2O2의 분해 및 O2 생성 메커니즘
• (4) 염기성 환경에서 Fe3+에 의한 H2O2의 분해 및 O2 생성 메커니즘
• (5) 염기성 환경에서 Fe2+에 의한 H2O2의 분해 및 O2 생성 메커니즘
• (6) 염기성 환경에서 Mg2+에 의한 H2O2의 분해 및 O2 생성 메커니즘
• 나. 반응조건별 메커니즘 규명을 통한 위험반응경로 확인
• (1) Mn2+에 의한 O2 생성 반응 메커니즘
• (2) Cu2+에 의한 O2 생성 반응 메커니즘
• (3) Fe3+에 의한 O2 생성 반응 메커니즘
• (4) Fe2+에 의한 O2 생성 반응 메커니즘
• 3. 과산화물 화학반응 조건별 사고예방 정보 마련(4건 이상)
• 가. 과산화물·금속촉매 조건별 화학반응 예측정보 구축
• 나. 과산화물 사고방지를 위한 농도범위, 온도범위 등 예방정보 마련
• (1) 과산화물 사고방지를 위한 OH?, H2O2, 금속 촉매 농도범위
• (2) 과산화물 사고방지를 위한 온도범위
• Ⅳ. 결 론