모나자이트로부터 분해회수한 희토류 화합물을 이용한 폐수중 불소처리

국문 초록 (Abstract)

Ⅰ. 제 목
모나자이트로부터 분해회수한 희토류화합물을 이용한 폐수중 불수처리
Ⅱ. 연구개발 목적 및 필요성
최근 공업의 발달에 따라 산업폐수에 의한 자연계의 환경파괴가 큰 사회적 문제로 대두되고 있다. 불소의 경우도 예외가 아니어서 발전소, 철 또는 비철제련, 요업, 유리, 전자, 비료, 도금, 혹은 표면처리공업 등 다방면에서 공업폐수 중에 함유된 불소이온이 최근 강화된 환경규제치를 훨씬 상회하여 이의 처리가 큰 문제가 되고 있다. 수질 중에 함유된 불소는 그 농도가 1ppm 정도일 때는 성장기 아동 치아보호에 효과적이므로 통상 서구 각국에서는 불소이온을 적당량 첨가하기도 한다. 그러나 불소함량이 8ppm 이상의 식수를 섭취하면 연골, 인대, 근육의 석회화가 진행되며 이것이 척추, 골반까지 도달시 신체에 심각한 장애가 발생한다. 그래서, 우리나라의 경우 공장폐수의 불소함량을 15ppm 이하로 엄격하게 제한하고 있다.
이러한 불소를 제거하는 방법으로는 Ca화합물 첨가법, Ca 와 Al 화합물을 순차적으로 사용하는 방법, 이온교환수지와 활성알루미나를 사용하는 방법, 희토류 수산화물을 불소이온 흡착제로 이용하는 방법, 그리고 희토화합물과 알칼리 화합물을 수용화시켜 사용하는 방법 등이 알려져 있다.
Ca화합물 첨가법은 Ca 화합물로서 Ca(OH)_2, CaCl_2 등을 단독, 혹은 혼합 사용하여 물에 난용성인 CaF_2 로 침전분리하는 방법으로서 고농도의 불소처리법으로 현재까지 가장 보편적으로 사용되는 방법이나 처리에 장시간이 소요되고 약품투입량이 이론당량비 대비 과량이기 때문에 다량의 처리산물이 발생하게 되고, 또한 용해도적으로 보아 CaF_2 가 물에 대해 약 8ppm정도의 용해도를 가지고 있기 때문에 10ppm이하로 불소를 제거하는 것이 불가능하게 되는 문제점이 있다.
Ca 와 Al화합물을 순차적으로 사용하는 방법은 상기 Ca화합물 첨가법을 다소 개선한 방법으로서 Ca화합물에 의해 다량의 불소를 어느 정도 제거한 후 AlCl_3, Al_2(SO_4)_3등을 투입하여 추가적으로 불소를 흡착제거하는 방법으로서 효율면에서 상기 Ca화합물 첨가법에 비해 다소 유리하지만 과량의 잔사처리문제, 처리한 폐수의 Cl^-, SO_4^2- 이온량의 증가등으로 인한 처리설비의 부식문제 등이 있다.
이온교환수지와 활성알루미나를 사용하는 방법은 용존된 불소이온을 이온교환을 통하여 제거하는 방법으로서 이온교환수지의 교환용량 때문에 고농도의 불소제거에 적용이 불가능하고 불필요한 음이온도 제거되어 처리단가가 고가인 문제점이 있다.
희토류 수산화물을 불소이온 흡착제로 이용하는 방법은 희토류 수산화물에 함유된 OH 기가 용액중의 불소이온과 교환하여 불소이온을 흡착하는 방법으로서 다른 방법들에 비하여 불소이온을 1ppm정도까지 고효율로 제거하는 장점이 있으나, 희토류 수산화물의 제조비용이 고가이고 첨가되는 희토류 수산화물의 중량 대비 OH 기 당량이 낮기 때문에 처리되는 불소이온 대비 투입되는 약품량이 과량인 문제점과 상기 교환작용이 산성의 용액에서만 이루어지기 때문에 알칼리성인 용수는 산으로 pH를 조정해야 하는 문제가 있다.
희토류화합물과 알칼리화합물을 수용화시켜 사용하는 방법은 일본특허공개공보 (평)3-186393에서 제시된 방법으로서, 이 방법은 약품사용량 및 처리잔사량이 적으면서도 불소제거효과가 우수한 방법이지만 약품비가 고가이고 불소처리 효율이 낮은 알카리화합물이 함유되어 있으며, 처리후 pH가 낮아 중화제인 가성소다의 사용량이 잦은 문제점이 있다.
따라서 이와 같은 기존방법의 문제점을 해결하고자 본 연구에서는 모나자이트를 알카리분해하여 얻은 희토류화합물을 수용액화한 후 이를 불소처리제로 사용하는 방안을 연구하고자 한다
또한, 희토류화합물을 수용액화하는 과정에서 고려하여야 할 중요점이 본 연구과정에 포함되어 있는 바, 즉 희토류광물을 분해하여 얻은 산화물, 또는 수산화물을 각각의 원소로 분리할 목적으로 현재까지 사용되어 온 무기산들에 대한 용해거동을 체계화하여 기존자료의 보완 및 수처리제의 개발과정과 연계하여 연구할 필요가 있다.
Ⅲ. 연구개발 내용 및 범위
세륨, 란타늄, 네오디뮴 및 토륨 등은 희토류원광석의 주요 함유 희토류 등이다. 이들 원소는 광물의 알칼리 분해과정에서 산화물 또는 수산화물로 전환된다. 이들 원소의 분리, 정제를 위해서는 수용액화 작업이 우선적으로 필요하며 이런 목적으로 염산, 질산, 황산 등의 무기산이 사용되어 왔다.
그런데, 이들 산화물의 산에 대한 용해도는 화학적으로 분해방법에 따라 차이가 생겨 이들 금속의 실수율 저하의 원인이 되며, 이러한 원인으로 말미암아 희토수처리제의 적용 양상의 큰 영향을 끼칠 것으로 사료된다. 현재 이러한 산화물의 산에 대한 불용성의 원인에 대해서는 명확히 밝혀지지 않고 있다.
한편, 이들 희토류산화물의 완전한 용해를 위해서는 HF-H_2O, HCl-NH_4F, HNO_3-HF계가 효과가 있는 것으로 알려져 있으나, 이와 같은 불산 또는 불화물이 용액 중에 포함될 경우 침출장치상의 문제와 시약비, 후처리 등에서 문제점을 갖고 있으며, 특히 희토류산화물의 용액이 불소제거의 수처리제로 활용될 경우 큰 문제점을 내포할 소지가 잇다. 그러므로, 특별한 경우를 제외하고 공업적 적용에는 바람직하지 못하다.
따라서, 본 연구는 이들 산화물, 또는 수산화물에 대한 염산, 질산, 황산의 반응성을 체계적으로 조사, 검토하여 산만한 기존 자료를 보완, 체계화함으로써 공업적 적용에 필요한 기본자료를 제공함과 동시에 희토류 수처리제의 생산과 연계하여 보다 실용적인 자료를 활용하고자 하였다. 이러한 일련의 정량적 자료는 이들 산화물, 또는 수산화물의 완전 수용화 조건의 확립에 유용할 뿐 아니라 선택적 수용화 조건의 확립에도 유용할 것이다. 즉, ThO_2와 CeO_2 는 산에 난용성이 반면에 여타의 3가의 희토류산화물은 상대적으로 산에 이용성이라는 점을 참작할 때, 두 부류 성분의 분리와 수용화가 동시에 성취되는 잇점이 있다. 이들 수용액중 희토류 원소 용해량에 대한 조사는 무게법이 이용되었다.
이러한 무기산에 의한 수용액화 조건이 파악된 후, 이들 가운데 적정한 희토류 함유 수용액을 이용하여 불소를 함유한 폐수에의 적용을 고찰하였다. 즉, 희토류 수처리제의 적용에 따른 불소 제거량과 불소 제거 반응 속도를 중심으로 수처리제의 적용양상에 대한 연구를 진행하였다. 이 중 수중 불소함량의 경우는 이온전극법을 이용하여 파악될 수 있다.
또한, 희토류 불소 화합물의 상태는 수중에서 용해되지 않은 고체화 상태일 것이므로 이들 콜로이드 물질의 거동을 전기영동 방법과 탁도의 측정 등을 통해 체계적으로 검토하고자 하였다. 전기영동은 제타전위를 측정하는 제타미터를 이용하여 측정하였으며, 탁도는 탁도계를 이용하여 측정하되 Jar Tester에서의 시료처리를 병행하여 제반 조건에서의 영향을 검토하였다.
그리고, 희토불화물로 이루어진 잔사의 성상에 대한 기초적인 조사를 실시하였으며, 이 잔사로부터 희토류를 재활용할 수 잇는 방안에 대한 검토도 병행하였다. 잔사에 대한 물리화학적 파악은 전자현미경과 X-ray 회절기를 사용하여 검토 가능하였다. 또한, 희토류 원소 회수율에 대한 파악은 연구의 진행과정에 따라 탄력적으로 연구의 범위에 포함하였으며 이에 대한 조사는 기존의 화학분석법을 토대로 검토하였다.
Ⅳ.연구개발 결과
1) 희토류 혼합 산화물의 검토 대상 무기산에 대한 반응성 연구
2) 혼합희토류 수용액 (희토수처리제)의 불소함유 폐수 적용 상황 검토
3) 혼합희토류 수용액의 폐수내 COD제거 효과에 대한 연구
4) 수처리제 적용 후의 잔사처리와 재활용 방안 연구

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

As a consequence of industrial growth, the environmental pollution of nature due to industrial waste water is rising as a serious social problem. As to the case of fluoride, which as well is not an exception, the fluoride ions included in industrial waste water has highly exceeded the environmental regulations currently strengthened, and this is becoming a serious problem in treatment.
Some widely known methods in removing fluoride are Ca-compound addition method, the use of Ca and Al compound in consecutive order, method of using ion exchange resin and activated alum, and using the solution of rare earth compounds and alkali compounds.
Of these, the method of using the solution of rare earth compounds and alkali compounds is not only less in chemical consumption and sludge amount, but is also very effective in fluoride removal. However, because of high chemical price and that alkali compounds with low fluoride treatment efficiency are included, the pH after the treatment is low thus causing trouble of low consumption in caustic soda.
Therefore in order to solve such existing problem, this study sought a method to liquidize the rare earth compounds obtained by alkali decomposed monazite, then use it as a fluoride treatment reagent.
Also the dissolution behavior of mineral acids, which is used to separate oxides or hydroxides obtained by decomposing rare earth minerals into individual elements, is systematized.
In the same manner, after the liquefaction of mineral acids have been understood, a solution appropriately diluted containing rare earth was used to examine the application of fluoride contained waste water. Thus, the study was carried out focussing on fluoride removal and the reaction rate of fluoride removal according to the application of rare earth water treatment reagent. The COD removal efficiency of the rare earth solution was also studied.
In addition, since rare earth fluoride is in a solid state which does not dissolve, the study was investigated through electrophoresis method and turbidity determination of the behavior of colloidal substances.
Lastly, a basic examination on the composition of sludge formed by rare earth fluoride was done, and ways to reuse rare earth from the sludge was also studied.

목차 (Table of Contents)

• 요약문
• ABSTRACT
• 제 1 장 서론
• 제 2 장 국내 ·외 기술 현황
• 제 3 장 희토류 혼합 산화물의 검토 대상 무기산에 대한 반응성 연구