SDMA와 유기금속촉매를 이용한 PCBs 탈염소화 메카니즘 = Dechlorination mechanism of PCBs utilizing SDMA and organo metallic catalysts

국문 초록 (Abstract)

요약

잔류성유기오염물질(Persistent Organic Pollutants, 이하 POPs)의 지구적인 오염피해의 예방을 위해 2001년 5월 UNEP회의를 통하여 스톡홀름협약이 채택되었고, 2004년 5월 발효되어 우리나라는 이에 대한 대책이 필요하게 되었다. 폴리염화비페닐류(polychlorinatedbiphenyls, 이하 PCBs)는 POPs 중 가장 관심의 대상이 되고 있는 물질로서 2025년까지 PCBs에 오염된 폐기물 및 장비의 근절 조치를 이행하여야 한다. 그러나 우리나라는 스톡홀름협약상의 기간보다 10년 앞당긴 2015년까지 PCBs의 완전 근절을 목표로 하고 있기 때문에 무엇보다도 국내 실정에 맞는 PCBs 처리기술 확보가 필요한 시점이다. 우리나라는 현재까지 PCBs에 오염된 폐기물 및 장비를 전량 수출에 의존해 처리해 왔기 때문에 PCBs 처리를 위한 국내 기반이 취약한 실정이다. PCBs 처리 기술은 크게 고온소각이나 고온 용융과 같은 열적처리와 이 외의 기술인 화학적 처리방법으로 구분되는데 현재 국내에서는 화학적 처리 방법을 선호하고 있으며 이에 따라 많은 연구가 화학적 처리방법으로 집중되고 있는 실정이다. 본 연구는 화학적 처리방법의 일환인 탈염소화법에 대하여 반응제로 SDMA(Sodium bis(2-Methoxyethoxy) Aluminum Hydride)와 유기금속촉매(코발트, 니켈)를 이용하였다. 본 연구의 목적은 크게 두 가지로서 다음과 같다.
첫째, PCBs의 탈염소화에 영향을 주는 여러 인자들(SDMA 및 촉매 주입량, 촉매 종류, 수소공여체, 온도 등)을 달리한 실험 결과를 통해 최적 운전 조건 및 주 영향인자를 찾고자 하였다.
둘째, PCBs 209종 이성질체를 모두 분석하여 보다 정확한 농도 및 분해 특성을 파악하여 탈염소화 메카니즘을 파악하고자 하였다.
본 연구에서 수행한 PCBs의 탈염소화법은 비교적 저온에서 반응제 (SDMA)와 유기금속촉매(Co(acac)2, Ni(acac)2)을 이용하여 PCBs를 탈염소화 시키는 방법이며 처리대상 PCBs는 Aroclor 1242, Aroclor 1248, Aroclor 1254, 그리고 이들의 혼합물(Aroclor Mix)이었다.
이를 통한 본 연구의 결론을 정리하면 다음과 같다.
(1) SDMA와 유기금속촉매를 이용한 탈염소화 방법은 PCBs를 빠르고 안전하게 탈염소화시키는데 적절한 방법으로 판단된다. 온도 110℃에서 SDMA 주입량은 Na 기준으로 Cl에 비해 50배(nNa : nCl = 50 : 1), 촉매 주입량은 Co(acac)2 기준으로 Cl에 비해 0.1배(nCo(acac)2 : nCl = 0.1 : 1)일 때가 최적 운전 조건으로 도출되었다.
(2) SDMA와 유기금속촉매에 의한 PCBs의 분해 반응은 비교적 빠른 시간(20min 이내)에 일어났으며 분해효율에 주로 영향을 주는 것은 촉매보다는 SDMA로 나타났다.
(3) SDMA와 유기금속촉매는 총농도 보다 TEQ농도를 저감시키는데 더욱 효과적이었다. 이는 대부분의 고염화물을 저염화물로 전환시켰기 때문이다.
(4) 각 대상물질별로 분해효율, 촉매 및 광유 주입효과에 차이를 보였다. 즉, 고염화물이 많이 분포되어있는 Aroclor 1254가 분해효율이 가장 좋았으며 저염화물이 많이 분포한 Aroclor 1242는 분해효율이 가장 낮았다. 즉, 분해효율은 동족체의 분포 특성에 영향을 받았다. 광유의 주입 시 Aroclor 1254에서는 별다른 영향이 없었으나 Aroclor 1242에서는 분해효율이 더욱 낮아졌다. 한편, 촉매의 역할은 저염화물이 많이 분포한 Aroclor 1242에서 더욱 효과적이었다.
(5) 본 연구에서 사용한 수소공여체는 탈염소화 반응에 제한 요소로 작용되었다. 그 이유는 비교적 과량으로 주입된 SDMA가 반응제의 역할뿐만 아니라 수소공여체의 역할을 동시에 수행했기 때문이라고 사료된다. 그러나 수소공여체는 여전히 긍정적 역할을 할 수 있으며 이에 대한 추가적인 연구가 필요하다.
(6) 반응온도가 증가할수록 PCBs의 분해효율은 증가하였다. 또한, 반응속도 상수(k)는 온도가 증가함에 따라 증가하였고 고염화물이 많이 분포되어 있을수록 반응속도 상수는 증가하였다. 즉, 반응속도 상수는 온도와 동족체의 분포 특성에 영향을 받았다.
(7) 동족체 변화를 보면 대상물질에 상관없이 1, 2염화물은 점진적으로 증가하였지만 3염화물과 4염화물 이상의 고염화물은 감소 경향을 보였다. 그리고 어느 정도 시간이 경과된 후에는 2염화물이 차지하는 비율이 가장 높게 나타났다. 탈염소화 반응은 고염화물을 저염화물로 전환시키기 때문에 위해성 측면에서 중요한 공정이다. 왜냐하면 저염화물은 인체에 덜 해로울 뿐만아니라 자연계로 배출 시 혐기성 미생물에의해 쉽게 분해되기 때문이다.
(8) 이성질체 변화를 보면 모든 대상물질에 상관없이 SDMA 주입만으로도 상당부분 농도가 감소되었으며 촉매의 주입에 의해 이성질체들이 추가적으로 감소되었다. 한편, 광유의 존재 시에는 다른 실험에 비해 보다 많은 이성질체들이 검출되었다.
(9) 염소치환 위치(substitution position)는 탈염소화의 반응성에 영향을 주었다. 즉, meta- > para- > ortho- 순으로 탈염소화가 용이하였다.
그러나 주요 이성질체의 탈염소화 메카니즘은 염소의 치환 위치(substitution position)보다는 염소의 치환형태(substitution pattern)에 따라 탈염소화 되는 경우가 더 많았다.
대표적으로, 치환된 염소 개수가 불균등할 시에는 주로 치환된 염소가 많은 페닐기에 있는 염소가 우선적으로 탈염소화 되었다. 특히, 비균형적인 이성질체(unsymmetrical isomers)는 상대적으로 균형적인 이성질체(symmetrical isomers) 보다 먼저 탈염소화 되었다.

본 연구는 제한된 기간 내에 국내 PCBs의 완전 근절이라는 현안을 해결하는데 기초 자료로 활용될 것으로 기대된다. 또한, 개별 이성질체의 분해 및 분포 특성, 이를 통한 탈염소화 메카니즘을 규명하는데 기여할 수 있을 것이다. 향후 보다 다양한 조건과 다양한 반응제에 의한 실험과 보다 큰 규모의 공정 운전 등에 의해 실제 적용이 가능한 공정설계 및 운전자료의 확보가 가능할 것이다.

목차 (Table of Contents)

• 목 차
• 요 약 ⅰ
• 목 차 ⅴ
• 표 목 차 ⅷ
• 그림목차 ⅹ
• 제 1 장 서 론 1
• 제 1 절 연구 배경 1
• 제 2 절 연구 목적 4
• 제 2 장 이론적 배경 5
• 제 1 절 PCBs 및 Aroclor 제품의 특성 및 독성 5
• 1. PCBs의 물리․화학적 특성 5
• 2. PCBs의 용도 및 Aroclor 제품의 특성 6
• 3. PCBs의 독성 9
• 제 2 절 PCBs 관련 연구 동향 및 화학적 처리기술 11
• 1. PCBs 관련 국내․외 연구 동향 11
• 1.1 국내 11
• 1.2 국외 13
• 2. PCBs의 화학적 처리기술 14
• 제 3 절 PCBs의 분석 26
• 제 4 절 PCBs 탈염소화 메카니즘 29
• 1. 탈염소화 메카니즘 29
• 2. 수치해석에 의한 반응속도 상수 34
• 제 3 장 연구 및 분석 방법 38
• 제 1 절 연구 방법 38
• 1. 실험 장치 38
• 2. 실험 과정 40
• 제 2 절 분석 방법 43
• 1. 전처리 43
• 2. 분석 44
• 3. PCBs 이성질체 분석 특성 46
• 3.1 체류시간 46
• 3.2 기기응답 50
• 제 4 장 결과 및 고찰 51
• 제 1 절 SDMA 및 촉매 주입량에 따른 분해 특성 51
• 1. SDMA 및 촉매 주입량에 따른 Aroclor 1254의 분해 특성 51
• 1.1 SDMA 주입량에 따른 Aroclor 1254의 분해 특성 51
• 1.2 촉매 주입량에 따른 Aroclor 1254의 분해 특성 54
• 2. SDMA 및 촉매 주입량에 따른 Aroclor 1248의 분해 특성 55
• 제 2 절 대상물질별 종합적 분해 특성 60
• 1. Aroclor 1254의 분해 특성 60
• 1.1 농도 평가 60
• 1.2 동족체 평가 64
• 1.3 이성질체 평가 69
• 2. Aroclor 1248의 종합적 분해 특성 73
• 2.1 농도 평가 73
• 2.2 동족체 평가 77
• 2.3 이성질체 평가 82
• 3. Aroclor 1242의 종합적 분해 특성 85
• 3.1 농도 평가 85
• 3.2 동족체 평가 88
• 3.3 이성질체 평가 93
• 4. Aroclor Mix의 종합적 분해 특성 96
• 4.1 농도 평가 96
• 4.2 동족체 평가 100
• 4.3 이성질체 평가 105
• 5. 탈염소화 부산물 109
• 제 3 절 수소공여체의 영향 분석 112
• 제 4 절 PCBs 분해 반응속도론 118
• 1. 농도 118
• 2. 반응속도 상수 124
• 제 5 절 수치 해석 129
• 제 6 절 탈염소화 메카니즘 132
• 1. 탈염소화 메카니즘 예측을 위한 접근 방법 132
• 2. 주요 이성질체의 탈염소화 메카니즘 예측 143
• 제 5 장 결 론 157
• 참고문헌 160