Inteface Control of Graphene Using Multifunctional Polymer Dispersants = 다기능성 고분자 분산제를 이용한 그래핀의 계면 제어

국문 초록 (Abstract)

그래핀은 기계적, 전기적, 광학적 특성이 매우 우수하기 때문에 많은 응용 분야에서 사용한다. 그러나 그래핀은 그래핀 간의 반데르발스 인력이 높아 응집이 잘 발생하기 때문에, 다른 상으로 분산하기가 어려워 다양한 응용에 어려움을 가진다. 이를 해결하기 위해 그래핀과 다른 상 사이의 계면을 제어할 수 있다면, 그래핀과 다른 상 사이의 상호작용을 조절할 수 있기 때문에 분산이나 접착 등의 새로운 분야에 응용이 가능하다. 특히, 계면 제어를 위해 다기능성 고분자를 사용하면, 그래핀을 기능화하여 그래핀의 분산도 뿐 아니라 기계적 강도를 비롯한 다양한 물성을 동시에 향상시키는 것이 가능하다.
이에 본 학위논문에서는 새로운 다기능성 고분자를 디자인하여 그래핀 분산 및 다른 상과의 바인딩을 위한 계면 제어를 설명한다. 다기능성 고분자를 이용한 계면 제어를 극대화 하기 위해 고분자의 조성과 구조를 라디칼 중합 및 조절 라디칼 중합을 이용하여 제어하였다. 그리하여, 합성한 다기능성 고분자로 기능화한 그래핀이 새로운 물성 및 향상된 물성을 나타냄을 보여준다.
제3장에서는 소수성을 지니고 있는 그래핀 표면을 말단 기능성 고분자를 이용하여 개질하여 물과의 친화력을 높여 물에서 단일층 그래핀으로 분산에 성공하였다. 조절 라디칼 중합 중 하나인 reversible addition-fragmentation chain-transfer (RAFT) 중합을 이용하여 poly(sodium 4-styrenesulfonate) (PSS)를 합성하였다. RAFT로 중합한 고분자는 말단에 RAFT agent가 존재하는데, 이는 aminolysis에 의해 thiol로 빠르게 개질할 수 있다. Thiol은 thiol-ene 클릭 반응을 통해 산화그래핀 (GO)에 있는 이중 결합에 공유결합으로 개질이 가능하다. 이를 이용하여 PSS를 GO를 쉽게 개질하였고, GO를 환원시켰을 때도 1.5 nm 두께로 물에서 잘 분산되어 있음을 확인할 수 있었다. 이 시스템은 그래핀에 RAFT로 중합한 다양한 architecture의 고분자를 간단하고 강하게 그래핀에 붙일 수 있기에 다양한 응용을 기대할 수 있다.
그래핀의 주름 조절은 용매와의 계면 에너지를 조절할 뿐만 아니라 그래핀의 비표면적을 증가시켜 캐패시터나 촉매를 비롯한 다양한 응용 분야에 적용할 수 있는 기술이다. 제4장에서는 낮은 임게 용액 온도 (LSCT) 거동을 보이는 고분자 분산제를 개발하여 이를 이용하여 그래핀의 주름을 조절하는 새로운 방법을 개발했다. RAFT 중합을 이용하여 2-(dimethylaminoethyl) methacrylate (DMAEMA)와 styrene 블록 공중합체로 만들 수 있었다. Styrene부분을 그래핀 표면에 고정 그룹으로 사용하여 DMAEMA 부분을 안정화기로 사용하였다. 고분자가 기능화된 그래핀은 상온에서 물에 잘 분산되었다. 그리고 온도가 LCST 이상으로 올라가게 되면 상전이가 발생하여 그래핀 표면에 주름이 발생하게 되고, 이는 온도가 올라갈수록 고분자의 응집 수가 증가하기 때문에 주름이 많아지게 된다. 이를 이용하여 그래핀의 주름을 조절할 수 있었으며, DMAEMA에 아민기가 있기 때문에 금나노입자도 성장시킬 수 있었다. 이 시스템은 고분자 분산제를 이용한 새로운 그래핀 주름 조절 방법을 보여주며, 주름 조절뿐 아니라 다른 기능성도 가진 그래핀의 개발할 수 있다는 가능성을 보여준다.
제5장에서는 sodium 4-styrenesulfonate (SS) 와 disulfide를 가지는 다기능성 고분자를 합성하여 그래핀을 기능화하였다. 다기능성 고분자를 이용하여 은나노와이어와 그래핀은 분자 수준으로 잘 접합될 수 있었다. 그 후 고분자의 전하에 의해 그래핀/은나노와이어 복합체를 물에 잘 분산할 수 있었으며, 이를 이용하여 웨어러블 발열 히터 응용에 쓸 수 있었다는 내용이다. 은나노와이어는 플렉시블하고 전기전도성이 매우 높아 다양한 응용 분야에 사용하는 것을 기대하는 소재이지만, 산화 안정성이 매우 낮아 상온에서도 산화가 잘 발생하기 때문에 응용이 어렵다. 하지만 은나노와이어에 그래핀을 분자 수준으로 바인딩하면 은나노와이어의 산화 안정성이 현격하게 증가하게 된다. 하지만 은나노와이어와 그래핀은 응집이 잘 발생하여 동시에 용액 공정으로 사용하기가 어렵다. 합성한 다기능성 고분자는 disulfide기를 가지고 있기 때문에 그래핀이 은나노와이어에 자기조립으로 붙게 만들 수 있다. 그 후 하이브리드 물질은 고분자의 SS기에 의해 (-) 전하를 띄게 되어 물에 잘 분산이 되기 때문에 용액 공정으로 사용할 수 있었고, 이를 진공 필터를 통해 필름으로 만들게 되면 1.5 V에서 200도 정도의 발열 특성을 가진 필름을 만들 수 있다. 이 필름은 프리스텐딩 형태로도 만들 수 있기 때문에 다양한 곳에 부착시킬 수 있는 고성능 패치형 발열 필름을 만들 수 있었다. 이는 나노 물질 간의 계면 조절이 물성에 얼마나 큰 영향을 주는지를 보여주는 실험이며, disulfide는 가역적이고 반응성이 높은 물질로 여러 응용분야에 사용하기 때문에 그래핀의 새로운 응용을 기대할 수 있다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

This dissertation describes the dispersion and binding of graphene derivatives with another phase using interface control through the designed multifunctional polymer. Since graphene has strong van der Waals interactions between graphene sheets, it is difficult to disperse in another phase. Functionalization of graphene is an effective method of interface control for graphene dispersion. Graphene dispersion in another phase is important for its practical applications.
The multifunctional polymer has been used for the functionalization of graphene. Multifunctional polymers functionalize graphene with various properties and as well improve its dispersibility. Besides, architecture control offers opportunities to maximize these properties. Therefore, composition and architecture controls are very important for interface control. However, there are not yet sufficient studies for interface control using multifunctional polymers.
Here, multifunctional polymers are designed and synthesized through different radical polymerization techniques. These multifunctional polymers have properties such as covalent or non-covalent anchoring, an affinity for metal, and stimuli-responsive behavior. The multifunctional polymers functionalized graphene have properties that are suitable for various kinds of applications.
In chapter 1, the overall dissertation has been summarized. In chapter 2, the graphene, dispersion using interface control, and synthesis of multifunctional polymer were described.
In chapter 3, hydrophobic graphene was modified using an end-functional polymer to improve its affinity with water. Single-layer graphene was successfully synthesized using the graphene oxide (GO) wet cake and poly(sodium 4-styrenesulfonate) (PSS). The PSS was synthesized in a reversible addition-fragmentation chain-transfer (RAFT) polymerization. The synthesized polymer had RAFT agent as end-group, which could be rapidly modified to thiol by aminolysis.
As GO contains lots of unsaturated sites, thiol was used for covalent functionalization of GO through the thiol-ene click reaction. Finally, PSS modified GO was reduced. The reduced-GO was well dispersed in water with a thickness of 1.5 nm. Thus, this method showed easy and strong attachment of a well-defined RAFT polymer to tune the properties of GO.
Wrinkle control of graphene is a technology that can be applied in various applications including capacitors, and catalysts by increasing the specific surface area of graphene. In chapter 4, a new method to control the wrinkles of graphene was developed using a polymer dispersant with a low critical solution temperature (LCST) behavior. A block copolymer of 2-(dimethylaminoethyl)methacrylate (DMAEMA) and styrene was prepared in a RAFT polymerization. The styrene part was used for anchoring on the graphene surface, while the DMAEMA part was used as the stabilizer. The polymer functionalized graphene was well dispersed in the aqueous phase at room temperature. As the temperature was increased above the LCST, phase transition occurred with the development of wrinkles on the functionalized graphene.
The reason is that the aggregation number of the polymer increased with increasing temperature resulting in the phase transition. Therefore, wrinkles on the graphene surface were controlled. Then, gold nanoparticles were grown in the system due to the amine group of DMAEMA. This system showed a novel method for controlling wrinkles in graphene using polymer and showed the possibility of other functionalities on the developed graphene besides the wrinkle control.
In chapter 5, graphene was functionalized by a multifunctional polymer with sodium 4-styrenesulfonate (SS) and disulfide groups. Due to the disulfide group, silver nanowires (AgNWs) also got well bounded with the graphene at the molecular-level. Unlike the simple mixing of AgNWs and graphene which results in aggregation (difficult solution processing), graphene was self-assembled onto AgNWs and was dispersed in the aqueous phase because of the repulsion between (-) charges of SS groups of the polymer. The hybrid material was also investigated for wearable heater applications. AgNWs have utility in various applications due to their high flexibility and electrical conductivity. However, the uses of AgNWs are limited due to its very low oxidation stability. As graphene was bound to the AgNWs at the molecular-level, the oxidation stability of the AgNWs was improved. The free-standing film easily made through the vacuum filtration of the aqueous hybrid dispersion exhibited high-performance heating properties of 200℃ at just 1.5V.

목차 (Table of Contents)

• Chapter 1 General Introduction. 1
• 1.1 General introduction . 2
• 1.2 References 5
• Chapter 2 Theoretical Background. 7
• 2.1 Graphene 8
• 2.1.1 Feature of graphene 8
• 2.1.2 Synthesis methods of graphene. 10
• 2.1.2.1 Chemically exfoliated graphite 11
• 2.2 Graphene dispersion using interface control 13
• 2.2.1 Interface control via crystallinity control . 13
• 2.2.2 Interface control via wrinkle control 15
• 2.2.3 Interface control via functionalization of graphene surface . 16
• 2.2.3.1 Surfactant. 19
• 2.2.3.2 Polymer 19
• 2.2.3.3 Non-covalent functionalization . 21
• 2.2.3.4 Covalent functionalization. 21
• 2.3 Previous research of interface control using polymer 22
• 2.4 Synthesis of multifunctional polymer 24
• 2.5 Reference 29
• Chapter 3 Water Dispersible Graphene Using Well-defined End Functional Polymer 36
• 3.1 Introduction 37
• 3.2 Experimental section 40
• 3.2.1 Materials 40
• 3.2.2 Instruments 40
• 3.2.3 Preparation of GO wet cake 41
• 3.2.4 Synthesis of well-defined polymer dispersant using RAFT polymerization 42
• 3.2.5 End functionality modification of polymer 42
• 3.2.6 Functionalization of GO wet cake with well-defined end functional polymer 43
• 3.2.7 Reduction of functionalized GO wet cake 43
• 3.3 Results and discussion 44
• 3.3.1 Preparation of GO wet cake 44
• 3.3.2 Synthesis of well-defined end functional polymer dispersant 45
• 3.3.3 Synthesis of functionalized rGO using polymer dispersant 49
• 3.3.4 Characterization of functionalized rGO dispersion 54
• 3.4 Conclusions. 57
• 3.5 References. 58
• Chapter 4 Morphology Control of rGO Using Thermo-responsive Polymer 61
• 4.1 Introduction 62
• 4.2 Experimental section . 65
• 4.2.1 Materials . 65
• 4.2.2 Instruments . 65
• 4.2.3 Synthesis of macro RAFT agent. 66
• 4.2.4 Synthesis of block copolymer dispersant . 66
• 4.2.5 Functionalization of rGO using polymer dispersant 67
• 4.2.6 Wrinkle control of the rGO surface 67
• 4.2.7 Growth of gold nanoparticles on the wrinkled rGO surface 67
• 4.3 Results and discussion . 69
• 4.3.1 Synthesis of thermo-responsive polymer dispersant 69
• 4.3.2 Synthesis of thermo-responsive rGO 72
• 4.3.3 Wrinkle control of rGO 76
• 4.3.4 AuNPs growth on the wrinkle controlled rGO 80
• 4.4 Conclusions 82
• 4.5 References 83
• Chapter 5 Manufacture of Silver Nanowire/graphene Hybrid Heater through Molecular-level Contact by Multifunctional Polymer 86
• 5.1 Introduction 87
• 5.2 Experimental section 90
• 5.2.1 Materials 90
• 5.2.2 Instruments 90
• 5.2.3 Preparation of AgNWs attachable monomer 91
• 5.2.4 Synthesis of AgNWs/graphene interface controllable polymer 91
• 5.2.5 Functionalization of rGO with polymer dispersant 92
• 5.2.6 Fabrication of the AgNWs/f-rGO hybrid free-standing patchable film 92
• 5.2.7 Evaluation of the wearable heater properties 92
• 5.3 Results and discussion 93
• 5.3.1 Synthesis of AgNWs/graphene interface controllable polymer 93
• 5.3.2 Functionalization of rGO with polymer dispersant 98
• 5.3.3 Analysis of AgNWs/f-rGO hybrid material . 101
• 5.3.4 Fabrication of the AgNWs/f-rGO hybrid free-standing patchable film 104
• 5.3.5 Manufacture of wearable heater 107
• 5.4 Conclusions 119
• 5.5 References 120
• Chapter 6 Summary 128