Solid-state NMR investigation of argyrodite-type solid electrolytes for lithium rechargeable batteries

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

The development of all-solid-state batteries (ASSBs) with solid electrolytes (SEs) is crucial to overcome the limitations on safety and thermal stability of conventional Lithium-ion Batteries (LIBs). Li-argyrodites are considered as the most promising SE due to their high conductivities and good mechanical properties. To further improve conductivities, various methods such as anion and cation substitutions have been tried. In this study, we are investigating the effect of the polyanion substitution on the structures and Li-ion conduction motion in halide based Li-argyrodites, Li6PS5X (X= Cl, Br and I).
We employed ssNMR techniques, including Magic Angle Spinning (MAS), spin-lattice (T1) relaxation time measurements, and Pulsed Field Gradient (PFG) NMR. ssNMR spectra provide comprehensive insights into the local structure and dynamics of borohydride-chloride dual-substituted argyrodite type electrolytes on both atomic level and macroscopic length scales. Our study reveals that the borohydride substitution occupies either 4a or 4d Wyckoff sites of non-bridging sulfur, modifying the local structural environments. Rotation of borohydride couples with Li-ion motion and enhances Li-ion diffusion in a long range, resulting in superior ionic conductivity. In addition to the intrinsic ion mobility of the materials, forming good contact between the particles and good interfaces is also important to build ASSBs. Our findings emphasize the importance of ssNMR in developing high performance solid electrolytes for the future battery systems.
Cathodes and anodes for rechargeable batteris contain unpaired electrons (paramagnetic), which generate localized magnetic fields at molecules. Owing to this paramagnetic interaction, it is often complicated to measure and interpret the NMR spectra of the paramagnetic systesm. Thus, understanding the effect of the interaction between unpaired electrons and nuclei is important. In this work, we performed systematic study of the effect of the field strength on the magic angle spinning (MAS) NMR characteristics by comparing diamagnetic and paramagnetic systems at two different magnetic fields. As diamagnetic materials, LiCoO2(LCO) and Li2O are exaxmined. As paramagnetic materials, LiFePO4(LFP) and lithium nickel manganese cobalt oxides(LiNixMnyCo1-x-yO2) with different compositions are investigated. We have demonstrated that higher signal intensity and narrower linewidths can be obtained at higher magnetic field for diamagnetic system, whereas higher signal intensity and better resolution at lower magnetic field for paramagnetic system. Our research will provide systematic and experimental evidence about the field strength dependence of paramagnetic systems and rationalized grounds of choosingproper NMR spectrometer for each material.

국문 초록 (Abstract)

전고체 배터리(ASSB)의 개발은 기존 리튬 이온 배터리(LIB)의 안전성 및 열적 안정성의 한계를 극복하는 데 매우 중요합니다. 특히, 리튬 아지로다이트는 높은 전도성과 우수한 기계적 특성으로 인해 가장 유망한 고체 전해질(SE)로 간주됩니다. 본 연구에서는 할로겐화물 기반 리튬 아지로다이트, Li6PS5X(X=Cl, Br 및 I),의 구조와 Li 이온 전도도에 다중 음이온 치환이 미치는 영향을 조사하였습니다.
이를 위해 MAS (Magic Angle Spinning), T1 (Spin-lattice) 이완 시간 측정, PFG (Pulse Field Gradient) NMR을 포함한 고체 NMR 기술을 활용했습니다. 고체 NMR스펙트럼은 원자 수준부터 거시적 길이 규모에 이르기까지, 보로하이드라이드-염화물 이중 치환 아지로다이트 고체 전해질의 국소 구조 및 역학에 대한 종합적인 이해를 제공합니다. 보로하이드라이드의 치환은 비가교 황이온의 Wyckoff 4a 및 4d 위치에 치환되어 국소 구조 환경을 변형시키며, 보로하이드라이드의 회전은 리튬 이온의 장거리 확산을 촉진하여 이온 전도도를 향상시키는 것으로 나타났습니다. 또한, 전고체 배터리 성능을 높이기 위해서는 전해질의 이온 전도성뿐만 아니라 입자 간 안정적인 접촉 계면 형성도 중요합니다. 본 연구는 고성능 고체 전해질 개발에 있어 고체 NMR 기법이 가지는 중요성을 강조하며 차세대 배터리 시스템 설계에 기여할 수 있는 정보를 제공합니다.
한편, 본 연구에서는 전극 물질에 대한NMR 분석도 진행했습니다. 재충전 가능한 배터리의 전극에는 전자쌍을 이루지 않아 분자에 국부적인 자기장(상자성)을 생성하는 홀전자가 존재합니다. 이러한 상자성 상호작용은 NMR 스펙트럼을 측정하고 해석하는 것을 복잡하게 합니다. 따라서 홀전자와 핵 사이의 상호 작용 효과를 이해하는 것이 중요합니다. 우리는 서로 다른 두 자기장에서 반자성 시스템과 상자성 시스템을 비교하여 자기장 세기가 MAS NMR 특성에 미치는 영향을 체계적으로 연구했습니다. 반자성체로는 LiCoO2(LCO)와 Li2O를 분석하였고, 상자성 물질로는 LiFePO4와 두 개의 서로 다른 조성의 LiNixMnyCo1-x-yO2(NMC811과 NMC622)를 분석하였습니다. 반자성 시스템의 경우, 더 높은 자기장에서 더 높은 신호 세기와 좁은 선폭을 얻을 수 있는 반면에 상자성 시스템에서는 더 낮은 자기장에서 더 큰 신호 세기와 더 나은 분해능을 얻어 두 시스템에서 NMR 스펙트럼에 미치는 영향이 다름을 확인했습니다. 본 연구는 상자성 시스템의 자기장 세기 의존도를 실험적으로 입증하며, 각 재료의 특성에 적합한 NMR 분광기를 선택해야 하는 합리적인 근거를 제공합니다.

목차 (Table of Contents)

• Chapter 1. Solid-state NMR Spectroscopy 1
• 1.1 The Hamiltonians of NMR 1
• 1.2 Magic Angle Spinning NMR 4
• 1.3 NMR Spin-lattice (T1) Relaxation Time 7
• 1.4 PFG NMR 9
• Chapter 2. All-Solid-State Batteries 11
• 2.1 Lithium-ion Batteries 11
• 2.2 All-Solid-State Batteries 14
• 2.3 Solid Electrolytes for Lithium-Ion Batteries 15
• Chapter 3. Solid-State NMR Analysis on Borohydride-halide Dual Substituted Argyrodite type Electrolytes 17
• 3.1 Introduction 19
• 3.2 Experimentals 22
• 3.2.1 Sample preparation 22
• 3.2.2 Solid-state NMR Measurements 24
• 3.3 Results and Discussion 26
• 3.3.1 MAS NMR 26
• 3.3.2 Static NMR 32
• 3.3.3 NMR Relaxometry 35
• 3.3.4 PFG NMR 39
• 3.3.5 Comparing Cycled sample by Charging Steps 50
• 3.4 Conclusion 57
• Chapter 4. Effect of the Field Strength on the MAS NMR Spectra: Comparative study between Diamagnetic and Paramagnetic Systems 58
• Abstract 58
• 4.1 Introduction 59
• 4.2 Experimentals 66
• 4.2.1 Sample Prepartion 66
• 4.2.2 MAS NMR Spectroscopy 66
• 4.3 Results and Discussion 67
• 4.3.1 NMR Spectra of Diamagnetic Systems 68
• 4.3.2 NMR Spectra of Paramagnetic Systems 72
• 4.4 Conclusion 78
• References 79
• 국문초록 83