Study on Solubilization Strategy for the Development of Advanced Organic Redox Flow Batteries = 고성능 유기 레독스 흐름 전지 개발을 위한 용해화 전략에 관한 연구

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

The global transition toward renewable energy has accelerated in response to environmental concerns and surging energy demand. Renewable energy sources offer sustainable alternatives, yet their intermittency necessitates large-scale energy storage systems (ESSs). Redox flow batteries (RFBs) have gained prominence due to their unique architecture: spatial separation of electrolyte reservoirs from electrochemical cells enables independent scaling of capacity and output, providing unprecedented flexibility for grid-scale applications.
The selection of redox-active materials fundamentally determines RFB performance. Beginning with Fe/Cr systems in the 1970s, the field has progressed to commercial vanadium and zinc-bromine chemistries. However, these inorganic materials face significant limitations including environmental hazards and price volatility. These constraints have catalyzed a shift toward redox-active organic materials (ROMs) composed of earth-abundant elements (C, H, O, N). ROMs offer inherent cost-effectiveness, environmental compatibility, and facile molecular tunability for optimizing properties. Despite these advantages, organic RFBs remain economically uncompetitive due to high costs of complex multi-step functionalization required to achieve adequate aqueous solubility.
This dissertation proposes an alternative strategy departing from chemical modification approaches. Recognizing that ROM dissolution depends on interactions between both ROM and electrolyte, surfactants were introduced to create hydrophobic microenvironments within aqueous media through micelle formation. Using (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxyl (TEMPO) as a model catholyte, cetyltrimethylammonium chloride (CTAC) increased solubility tenfold to 0.8 M while preserving electrochemical reversibility and improving capacity retention through reduced crossover and suppressed degradation.
To further enhance solubility toward practical requirements (>1 M), systematic phase behavior analysis of surfactant-ROM-water ternary systems revealed fundamental constraints: maximum ROM solubility is bounded by ROM precipitation at low surfactant concentrations and liquid crystal formation at high concentrations driven by inter-micelle electrostatic repulsion. Rational surfactant molecular design—shortening alkyl chains from cetyl (C16) to octyl (C8)—reduced micelle surface charge density, thereby delaying liquid crystal formation and achieving 1.2 M TEMPO in 9 m octyltrimethylammonium chloride (OTAC). Despite higher micelle content, comparable viscosity was maintained through diminished electroviscous effects, while chain modification upshifted redox potential.
This work establishes that non-covalent solubilization strategies coupled with rational surfactant engineering offer an economically competitive pathway for organic RFBs. By defining how surfactant molecular architecture governs phase stability and ROM loading capacity, this research demonstrates that electrolyte engineering can circumvent cost barriers hindering commercialization. Although challenges remain in cycle life and charge transfer kinetics, these findings advance cost-effective, sustainable energy storage platforms while deepening scientific understanding of supramolecular chemistry-based flow battery systems.

국문 초록 (Abstract)

환경 문제와 급증하는 에너지 수요에 대응하여 재생 에너지로의 전환이 전 세계적으로 가속화되고 있다. 재생 에너지원은 지속가능한 대안을 제공하지만, 간헐적인 생산 특성으로 인해 대규모 에너지 저장 시스템(ESS)을 필수적으로 요구한다. 레독스 흐름 전지(RFB)는 ESS에 유망한 플랫폼으로서 독특한 구조적 장점으로 주목받고 있다. 전해질 저장소와 전기화학 셀의 공간적 분리는 용량과 출력의 독립적 조절을 가능하게 하여, 그리드급 응용에 유연성을 제공한다.
레독스 활물질의 선택은 RFB 성능을 근본적으로 결정한다. 1970년대 Fe/Cr 시스템을 시작으로, 이 분야는 상용화된 바나듐 및 아연-브롬 화학으로 발전해왔다. 그러나 이러한 무기 물질들은 환경 유해성, 가격 변동성, 그리고 이론적 성능 한계에 근접하는 등의 중대한 제약을 겪고 있다. 이러한 한계는 지구상에 풍부한 원소(C, H, O, N)로 구성된 레독스 활성 유기 물질(ROM)로의 전환을 촉진했다. ROM은 본질적인 경제성, 환경 친화성, 그리고 특성 최적화를 위한 용이한 분자 구조 조절 가능성을 제공한다. 이러한 장점에도 불구하고, 적절한 수용액 용해도 달성에 필요한 다단계이며 복잡한 작용기 도입의 높은 비용으로 인해 유기 RFB는 여전히 경제적 경쟁력이 부족하다.
본 학위 논문은 화학적 개질 접근법에서 벗어난 대안 전략을 제시한다. ROM 용해가 ROM과 전해질 간의 상호작용에 의존한다는 점을 인식하여, 마이셀 형성을 통해 수용액 내에 소수성 미세환경을 조성하는 계면활성제를 도입하였다. (2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일)옥실(TEMPO)을 모델 양극 활물질로 사용하여, 세틸트리메틸암모늄 클로라이드(CTAC)는 전기화학적 가역성을 유지하면서 용해도를 10배 증가시켜 0.8 M을 달성하였으며, 감소된 크로스오버와 억제된 분해를 통해 용량 유지율을 향상시켰다.
실용 요구 조건(>1 M)을 향한 용해도 추가 향상을 위해, 계면활성제-ROM-물 삼성분 시스템의 체계적인 상거동 분석을 수행하여 근본적 제약을 밝혔다: 최대 ROM 용해도는 낮은 계면활성제 농도에서의 ROM 석출과 높은 농도에서 마이셀 간 정전기적 반발에 의해 유발되는 액정 형성에 의해 제한된다. 합리적인 계면활성제 분자 설계—알킬 사슬을 세틸(C16)에서 옥틸(C8)로 단축—를 통해 마이셀 표면 전하 밀도를 감소시켜 액정 형성을 지연시키고, 9 m 옥틸트리메틸암모늄 클로라이드(OTAC)에서 1.2 M TEMPO를 달성하였다. 더 높은 마이셀 함량에도 불구하고, 감소된 전기점성 효과를 통해 유사한 점도가 유지되었으며, 사슬 길이 변화는 산화환원 전위를 상향 이동시켰다.
본 학위 논문은 합리적인 계면활성제 설계와 결합된 비공유 용해화 전략이 유기 RFB를 위한 경제적으로 경쟁력 있는 경로를 제공함을 확립한다. 계면활성제 분자 구조가 상 안정성과 ROM 적재 용량을 어떻게 지배하는지 규명함으로써, 전해질 설계가 상용화를 저해하는 비용 장벽을 우회할 수 있음을 입증한다. 본 연구 결과는 경제적이고 지속가능한 에너지 저장 플랫폼을 진전시키는 동시에 초분자 화학 기반 전지 시스템에 대한 과학적 이해를 제공한다.

목차 (Table of Contents)

• List of Figures vii
• List of Tables xvi
• Chapter 1. Introduction 1
• 1.1 Research background 1
• 1.1.1 Introduction to organic redox flow batteries 1
• 1.1.2 Current challenge of organic redox flow batteries 3
• 1.2 Purpose of research 4
• 1.3 References 6
• Chapter 2. Demonstration of Micellar Solubilization for Aqueous Organic Redox Flow Batteries 8
• 2.1 Research background 8
• 2.2 Experimental method 12
• 2.1.1 Preparation of materials 12
• 2.1.2 Synthesis of TEMPO+ 12
• 2.1.3 Characterization 13
• 2.1.4 Computational details 14
• 2.1.5 Electrochemical measurements 14
• 2.3 Results and discussion 18
• 2.3.1 Characterization of micellar-solubilized TEMPO 18
• 2.3.2 Electrochemical properties of micellar-solubilized TEMPO 27
• 2.3.3 Cell performance of micellar-solubilized TEMPO catholyte 36
• 2.3.4 Cycle stability enhancement of micellar-solubilized TEMPO 42
• 2.3.5 Charge transfer mechanism of micellar-solubilized TEMPO 48
• 2.4 Concluding remarks 51
• 2.5 References 55
• Chapter 3. Strategic Advancement of Micellar Solubilization for Organic Redox Flow Batteries through surfactant engineering 67
• 3.1 Research background 67
• 3.2 Experimental method 72
• 3.2.1 Preparation of materials 72
• 3.2.2 Characterization 72
• 3.2.3 Computational details 74
• 3.2.4 Electrochemical measurements 74
• 3.3 Results and discussions 78
• 3.3.1 Effect of surfactant chain length on the ternary phase diagram 78
• 3.3.2 Transport properties of micellar electrolytes depending on the surfactant chain length 90
• 3.3.3 Electrochemical properties of TEMPO depending on the surfactant chain length 99
• 3.3.4 Electrochemical performance of 9 m OTAC+1.2 M TEMPO 111
• 3.4 Concluding remarks 119
• 3.5 References 121
• Chapter 4. Conclusion 133
• Chapter 5. Abstract in Korean 136