Synthesis, Characterization and Applications of Functionalized Hyper-Cross-Linked Polymer Nanostructures = 기능성 하이퍼 가교 고분자 나노 구조체의 합성, 분석 및 응용

국문 초록 (Abstract)

하이퍼 가교 고분자는 광범위한 실용성, 응용 분야를 가진 다공성 유기 고분자이다. Davankov와 Tsyurupa가 1970년대에 처음 도입한 후 지난 수십 년간 하이퍼 가교 고분자의 연구가 되었다. 하이퍼 가교 고분자재료는 가교, 자체 축합 및 외부 가교제를 사용하여 프리델-크래프트 반응을 통해 쉽게 얻을 수 있다. 이 재료의 잠재적 이점은 다공성 재료와 기능성 고분자의 역할을 모두 활용할 수 있다는 것이다. 하이퍼 가교 고분자는 템플릿이 필요 없는 화학반응으로 다양한 화학적 반응이 가능하다. 저밀도, 값싼 유기 전구체면서 동시 합성 및 가공 가능성과 다공성을 이용한 모폴로지 조정이 가능한 형태를 가지며 다양한 기능기의 적용 가능성 등의 매력적인 특성을 가지는 하이퍼 가교 고분자는 다양한 응용 분야에 있어 유망한 후보로 여겨진다. 이 논문에서는 센서링, 흡착 촉매, 불균일 촉매 및 에너지 저장 등으로 활용될 수 있도록 하이퍼 가교 나노 고분자를 기능화 하여 나노 형태구조와 다공성을 조절하는 것을 목표로 하였다.
첫 번째로 3-아미노페닐보로닉 산으로 기능화된 하이퍼 가교 폴리피렌을 사용하여 다이올을 측정하는 센서를 합성하였다. 폴리피렌 구체는 피렌의 아연브롬화물로 촉매화된 알킬화와 브로메틸메틸 에테르와의 가교 반응, 자가 조립의 단계들로 구성된 원-포트반응으로 제조되었다. 흥미롭게도, 폴리피렌 구체 표면의 미 반응 브로모메틸기가 정량화 될 수 있으며, 이는 추후의 요구 사항에 따라 조절 가능하다. 따라서 아미노페닐보로닉산@폴리피렌 복합체(직경 ~1 mm; 비 표면적 458 m2/g)는 폴리피렌 구체의 표면에 반응하지 않은 브로모메틸기를 아미노페닐보로닉산으로 대체되어 쉽게 제조할 수 있다. 아미노페닐보로닉산@폴리피렌 복합체는 D-글루코스 및 도파민의 유무를 전기화학적으로 감지하는데 쓰일 수 있다. 더욱이, 염료 치환은 글루코스 완충 용액에 보론 산에 공액되는 알리자린 레드 염료를 사용하여 분석되었다.
앞에서 언급한 기능화와 응용분야 다음에, 피렌, 안트라센 및 나트탈렌을 단량체로 사용한 프리델-크래프트 알킬화 후 가교반응을 하여 유기 편물 다공질 다환 방향족(OPPs)을 만들었다. 이번에는, 표면의 반응되지 않은 브로모메틸기룰 설폰산으로 치환했다. 표면에 설폰화 하여 얻어진 마이크로 구 형태의 중합체는 표면에서 높은 산성을 나타냈다. 이것은 긴 사슬이 달린 지방산의 에스테르화 및 트리글리세리드의 에스테르 교환에 이용되는 불균일 고체 산 촉매로 사용될 수 있으며 작용기의 침출 없이 재사용이 가능하다. 이에 연장선으로, 폴리 도파민이 코팅된 하이퍼 가교 중합체와 결합한 산화칼슘 나노입자를 불균일 촉매로 사용하여 식물성오일의 에스테르 교환 반응을 시도하였다.
또한, 다환 방향족 탄화수소인 피렌을 사용하여 단단하고 귀중한 하이퍼 가교 중합체가 합성되었다. 다환 방향족 탄화수소는 아연브롬화물-촉매 및BME 가교제와 유사한 방법으로 제조되었다. 미반응 브로모메틸기는 추가로 이황화물이 함유된 시스타민 디하이드로클로라이드로 제조되었다. 디하이드로클로라이드는 균일한 형태와 높은 다공성을 가지는 확장된 π-공액 시스템을 나타냈다. 기본적인 응용방안으로 이 복합체는 수성 매개체에서 Hg2+ 이온을 제거하기 위한 흡착제로 사용될 수 있다. 또한 시스타민 디하이드로클로라이드 표면에 은 나노 입자의 고정화는 촉매 특성을 향상시켜, 메틸렌 블루, 메틸 오렌지 및 콩고 레드와 같은 산업 염료의 환원 탈색을 허용하였다.
하이퍼 가교 고분자의 형태 및 다공성으로부터 영감을 얻은 것과 같이, 미세 다공성 유기 중합체의 형태학적 다양성은 폴리머의 형태 형성을 조화시키기 위해 어떠한 템플릿 및 계면 활성제도 사용하지 않고 하이퍼 가교 유도 자기 조립에 의해 연구되었다. 이 연구는 포름알데히드 디메틸 아세탈 가교제의 존재 및 루이스 산 촉매화 된 프레들-크래프트 중합에 의해 형성된 비페닐 기반 초 가교 중합체를 사용한 미세 다공성 유기 중합체의 형태학적 설계를 입증하였다. 미세 다공성 유기중합체의 화학적 조성은 단순히 단량체와 포름알데히드 디메틸 아세탈의 비율을 변화시킴으로써 조정 가능하며, 나노 크기의 구, 섬유, 꽃과 같은 다양한 형태로 만들 수 있다. 간편한 합성 과정과 높은 비표면적, 안정적인 유기 골격 및 조정 가능한 형태는 하이퍼 가교 폴리 비 페닐 기반 미세 다공성 유기 중합체가 물에 용해된 p-크레졸에 대한 뛰어난 흡착능력 및 효율을 보여줍니다. 슈퍼 커패시터의 전극 재료로는 중합체의 열분해에 의해 얻어진 미세 다공성 유기 중합체계 탄소 재료를 사용할 수 있다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Hyper-cross-linked polymers (HCPs) represent a class of porous organic polymers with a broad range of practical and potential applications. After Davankov and Tsyurupa firstly introduced HCPs in the 1970s a rapid development happened over the past decades. HCP materials can be easily processed through Friedel–Crafts chemistry via post-cross-linking, self-condensation as well as using external cross-linkers. The potential advantage of these materials is utilizing the role of both porous material and functional polymers. HCPs are
the template-free chemical process by using an extensive range of organic monomers and many different chemistries, as well as incorporating a diverse range of chemical functionalities. With several attractive properties such as low density, low cost of organic precursors, simultaneous synthesis and processing, tunable morphology with porosity, and wide-ranging potential functionality HCPs are promising candidates for various
applications. Herein, the thesis work aimed to provide functionalization of HCPs with tunable morphology nanostructures and porosity for the task-specific applications such as sensing, adsorption catalysis, heterogeneous catalysis, and energy storage.
As a first attempt, a sensor for the determination of diols using 3-aminophenylboronic acid-functionalized hyper-cross-linked polypyrene (APBA@PPy) is presented. PPy spheres are fabricated via a one-pot protocol that consists of ZnBr2-catalyzed alkylation of pyrene, subsequent crosslinking reaction with bromethylmethyl ether (BME), and concomitant self-assembly. Interestingly, the unreacted bromomethyl groups (−CH2Br) on the surface of PPy could be quantified, which later aided in modification as per our requirement. Thus, the APBA@PPy composites (~1 mm in diameter; 458 m2/g in specific surface area) are prepared simply by substituting unreacted bromomethyl groups on the surface of PPy spheres for APBA. The APBA@PPy composites are successfully applied for the electrochemical sensing of D-glucose and dopamine. Moreover, dye displacement assay is also performed using alizarin red dye conjugated to boronic acid in glucose buffer
solution.
After successful functionalization and application performances, a series of organic knitted porous polyaromatics (OPPs) using pyrene, anthracene, and naphthalene as monomers via Friedel-Crafts alkylation, followed by crosslinking reactions are executed. Herein, the functionalization of unreacted bromomethyl groups on the surface has done with sulfonic acid. The sulfonated polymer microspheres obtained by the surface sulfonation showed good surface acidity; thus, they can be employed as heterogeneous solid acid catalysts for the esterification of long-chain fatty acids and transesterification of triglycerides, and they are reusable without any leaching of functional groups. As a continuation of this work, the transesterification of vegetable oils using CaO nanoparticles supported on a polydopamine-coated hyper-cross-linked polymer, CaO@PDA-HCP as a heterogeneous catalyst also have been tried.
Furthermore, a rigid and valuable hyper-cross-linked polymer has been synthesized using pyrene, a polycyclic aromatic hydrocarbon (HCPPy). The HCPPy was prepared through analogous methodology with ZnBr2-catalyst and BME cross-linker. The unreacted bromomethyl group further fabricated with disulfide containing cystamine dihydrochloride (Cys-HCPPy). The Cys-HCPPy exhibited an extended π-conjugated system with uniform (~1 µm diameter) morphology and high porosity. As a fundamental application, the Cys-HCPPy composite was used as a sorbent to remove Hg2+ ions from aqueous media. Furthermore, the immobilization of Ag nanoparticles on the surface of Cys-HCPPy (Ag@Cys-HCPPy) enhanced the catalytic properties, which allowed for the reductive decolorization of industrial dyes such as methylene blue, methyl orange, and congo red in the presence of NaBH4 as a reducing agent.
As inspired from the morphology and porosity of HCPs, a morphological diversity of microporous organic polymers (MOPs) has explored by hyper-cross-link-induced selfassembly without using any templates and surfactants, where the simple variation of monomer to external crosslinker ratio enables to harmonize the morphogenesis of polymers. The study has demonstrated that the morphology design of microporous organic polymers using biphenyl-based hyper-cross-linked polymers formed by a Lewis acid catalyzed Friedel−Crafts polymerization in the presence of formaldehyde dimethyl acetal (FDA) cross-linker. The chemical composition of MOPs is tunable by simply varying monomer to FDA ratio, leading to considerable morphological diversity such as the nanospheres, nanofibers, and flower-like nanostructure. High specific surface area, stable organic framework and tunable morphologies coupled with facile synthetic protocol let the hyper-cross-linked polybiphenyl (HCPbPh) based MOPs exhibit the outstanding adsorption capacity and efficiency towards p-cresol dissolved in water. The MOP-based carbon materials obtained by pyrolysis of corresponding polymers can be used as the electrode materials of a supercapacitor.

목차 (Table of Contents)

• List of Figures i
• List of Tables vii
• List of Schemes viii
• Abstract (English) x
• Chapter 1
• Hyper-Cross-Linked Polymers: An Overview
• 1.1 Origin of porous organic polymers 2
• 1.2 Progress in hyper-cross-linked polymers 3
• 1.2.1 Expansion in synthesis methodologies of HCPs 5
• 1.2.1.1 Precursors used for the HCP synthesis 6
• 1.2.1.2 Development of hyper-cross-linking techniques 9
• 1.2.1.2.1 Post-crosslinking method 11
• 1.2.1.2.2 Polycondensation method 13
• 1.2.1.2.3 External crosslinkers for hyper-cross-linking 16
• 1.2.1.3 Role of solvents and catalysts 20
• 1.3 Structure analysis and molecular simulations 22
• 1.4 Morphology 24
• 1.4.1 Nanospheres, hollow spheres and nanotubes 24
• 1.4.2 2D hyper-cross-linked polymeric membranes 29
• 1.4.3 3D monoliths 30
• 1.5 Chemical modification of hyper-cross-linked polymers 31
• 1.6 Applications 33
• 1.6.1 Adsorption 33
• 1.6.2 Heterogeneous catalysis 34
• 1.6.3 Energy storage 35
• 1.6.4 Sensing 36
• 1.7 Aim and scope of the thesis 37
• 1.8 References 41
• Chapter 2
• Hyper-Cross-Linked Polypyrene Spheres Functionalized with 3-Aminophenylboronic Acid for the Electrochemical Detection of Diols
• 2.1 Introduction 52
• 2.2 Experimental 54
• 2.2.1 Materials 54
• 2.2.2 Instrumentation and measurements 54
• 2.2.3 Synthesis of hyper-cross-linked polyaromatics 55
• 2.2.4 Preparation of APBA@PPy microspheres 56
• 2.2.6 Immobilization of ARS in APBA@PPy 56
• 2.2.7 Fabrication of modified electrodes 56
• 2.3 Results and discussion 57
• 2.3.1 Fabrication and characterization of APBA@PPy 57
• 2.3.2 Electrochemical characterization of APBA@PPy 64
• 2.3.2.1 Detection of diols by CV 69
• 2.3.3 Dye displacement assay of alizarine red 72
• 2.3.3.1 Sugar detection 74
• 2.4 Conclusions 77
• 2.5 References 77
• Chapter 3
• Part A: Sulfonic Acid-Functionalized Organic Knitted Porous Polyaromatic Microspheres as Heterogeneous Catalysts for Biodiesel Production
• 3.1 Introduction 82
• 3.2 Experimental 85
• 3.2.1 Materials 85
• 3.2.2 Instruments and measurements 85
• 3.2.3 Synthesis of OPPs 86
• 3.2.4 Functionalization of OPPs with EDA 86
• 3.2.5 Functionalization of OPPNH2-1 with glycidol 87
• 3.2.6 Sulfonation of OPPOH-1 with ClSO3H 87
• 3.2.7 Esterification and transesterification reactions 87
• 3.2.8 Recyclability and hot filtration test 88
• 3.3 Results and discussion 88
• 3.3.1 Synthesis and characterization of OPPs 88
• 3.3.2 Esterification and transesterification reactions 101
• 3.3.3 Recyclability and heterogeneity 120
• 3.4 Conclusions 122
• 3.5 References 123
• Part B: CaO-Nanoparticle-Enriched Polydopamine-Coated Hyper-Cross-Linked Polymers as Heterogeneous Catalysts for the Transesterification of Vegetable Oils
• 3.6 Introduction 128
• 3.7 Experimental 129
• 3.7.1 Materials 130
• 3.7.2 Instrumentation 130
• 3.7.3 Synthesis of the hyper-cross-linked polymer 131
• 3.7.4 Synthesis of the PDA-HCP composite 131
• 3.7.5 Synthesis of CaO@PDA-HCP 131
• 3.7.6 Transesterification reactions of vegetable oils 131
• 3.8 Results and discussion 131
• 3.8.1 Characterization of the CaO@PDA-HCP 131
• 3.8.2 Transesterification of vegetable oil 135
• 3.9 Conclusions 137
• 3.10 References 138
• Chapter 4
• Functional Hyper-Cross-Linked Polypyrene for Reductive Decolorization of Industrial Dyes and Effective Mercury Removal from Aqueous Media
• 4.1 Introduction 141
• 4.2 Experimental Section 143
• 4.2.1 Materials 143
• 4.2.2 Instrumentation 144
• 4.2.3 Synthesis of HCPPy 144
• 4.2.4 Functionalization of HCPPy with cystamine dihydrochloride 145
• 4.2.5 Fabrication of Ag NPs on Cys-HCPPy (Ag@ Cys-HCPPy) 145
• 4.2.6 Dye degradation study 145
• 4.2.7 Hg2+ adsorption using Cys-HCPPy adsorbents 146
• 4.2.8 Molecular simulations of condensation polymerization of pyrene 146
• 4.3 Results and discussion 147
• 4.3.1 Synthesis and modification of HCPPy 147
• 4.3.2 Characterization of Cys-HCPPy and Ag@Cys-HCPPy 149
• 4.3.3 Catalytic reduction of MB, MO, and CR 159
• 4.3.4 Adsorption of Hg2+ from aqueous solution 164
• 4.4 Conclusions 165
• 4.5 References 166
• Chapter 5
• Engineered Nanostructure Morphology of Biphenyl-Based Microporous Organic Polymers and Their Applications to Pollutant Adsorption and Supercapacitors
• 5.1 Introduction 171
• 5.2 Experimental 173
• 5.2.1 Materials 173
• 5.2.2 Synthesis of microporous HCPbPh samples 174
• 5.2.3 Chemical stability test 174
• 5.2.4 Adsorption experiments 175
• 5.2.5 Synthesis of carbonized HCPbPh materials 175
• 5.2.6 Electrochemical measurements 175
• 5.2.7 Molecular simulation of cross-linking polymerization 176
• 5.2.8 Characterization 177
• 5.3 Results and discussion 178
• 5.3.1 Morphology and structural analysis of HCPbPh polymers 178
• 5.3.2 P-cresol adsorption study using HCPbPh polymers 190
• 5.3.3 Porous carbon derived from HCPbPh polymers 195
• 5.4 Conclusions 206
• 5.5 References 206
• Chapter 6
• Conclusion and Future Perspectives 211
• Abstract (Korean) 215
• Acknowledgements 219
• List of Publications 221
• Curriculum Vitae 223