직접액체연료전지를 위한 N-헤테로고리화합물 구조를 가진 액체유기수소운반체의 전기화학적 탈 수소화 연구 = Study on electrochemical dehydrogenation of N-heterocycle structured liquid organic hydrogen carrier for direct liquid fuel cell

국문 초록 (Abstract)

최근 수소에너지에 대한 관심이 높아지면서 수소의 효율적인 저장과 운송에도 많은 관심이 집중되고 있다. 수소의 저장 및 운송을 위한 방법 중 하나는 액체유기수소운반체(liquid organic hydrogen carrier, LOHC)를 이용하는 것이다. LOHC는 탄소-탄소 이중결합에 수소를 저장할 수 있는 액상 유기화합물로, LOHC를 사용하면 낮은 압력에서 액체 상태로 수소의 운송이 가능하다. 따라서 추가적인 시설을 건설할 필요 없이 기존 석유시설을 그대로 사용할 수 있어 안전, 저장 그리고 운송에 대한 효율성이 매우 높다. 하지만 LOHC에서 수소를 추출하는 과정(탈 수소화)에서 고온, 고압의 촉매반응이 필요해 에너지 및 공정 효율성이 떨어진다는 단점이 있다.
이에 본 연구에서는 LOHC의 전기화학적 탈 수소화를 통해 이를 해결하고자 하였다. LOHC 후보물질과 촉매 물질은 전기화학적 실험을 통하여 스크리닝 하였고, N-헤테로고리화합물 구조인 piperidine을 가장 적합한 LOHC로, Pd을 가장 적합한 산화 촉매로 선정하였다. 여러 LOHC 후보 중, piperidine은 전기화학적으로 산화가 가장 용이하였으며, 특히 Pd 전극에서 가장 높은 전기화학적 산화 전류를 나타내었다. 이후 푸리에 변환 적외선 분광법을 이용한 piperidine의 전기화학적 산화 생성물 분석을 하였으며, C-H, C-N 결합과 관련한 흡수 피크의 감소와 C=C, C=N 그리고 aromatic C-H 결합 관련 흡수 피크의 증가를 확인하였다. 이를 통해 piperidine의 전기화학적 산화 반응이 탈 수소화 반응임을 확인하였다. 또한 핵자기 공명 분광법을 통해 산화생성물의 구조가 2,3,4,5-tetrahydropyridine, 1,1’-bipiperidine임을 확인하였다. 특히 Pd 촉매를 사용하면 1,1’-bipiperidine이 더 우세하게 형성됨을 관찰함으로써 piperidine의 전기화학적 산화 경로가 촉매 물질에 의존하는 것을 확인하였다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Recently, as interest in hydrogen energy has increased, a lot of attention has also been paid to efficient hydrogen storage and transport. One of the ways to store and transport hydrogen is to use a liquid organic hydrogen carrier (LOHC). A LOHC is a liquid organic compound that stores hydrogen in C=C bonds, being capable of carrying hydrogen in a liquid state at low pressure. Therefore, as LOHCs can be used in conjunction with th existing proven petroleum facilities, the efficiency and safety of storage and transportation of LOHCs is high. However, the process of extracting hydrogen from a LOHC (dehydrogenation) requires high-temperature and high-pressure catalytic reaction, which results in poor energy and process efficiency.
In this study, we tried to solve this problem through electrochemical dehydrogenation of LOHC. To realize this, LOHC and catalyst material candidates were screened through electrochemical experiments. As a result, piperidine, a N-heterocyclic structured compound, and Pd were selected as the most suitable LOHC and catalyst material, respectively. Of the several LOHC candidates, piperidine was most active for electrochemical oxidation and exhibited the highest electrochemical oxidation current at th Pd electrode. The electrochemical oxidation product of piperidine was characterized using Fourier transform infrared spectroscopy. It was observed that the intensity of absorption peaks associated with C-H and C-N bonds decreased, while the peak intensity of C=C, C=N, and aromatic C-H bonds increased. These results confirmed that the electrochemical oxidation reaction of piperidine was a dehydrogenation reaction. In addition, through proton nuclear magnetic resonance spectroscopy, the oxidation products of piperidine were found to be 2,3,4,5-tetrahydropyridine, and 1,1'-bipiperidine. Especially 1,1'-bipiperidine was mainly formed when the Pd catalyst was used, which indicates that the electrochemical oxidation reaction pathway of piperidine depends on catalyst material.

목차 (Table of Contents)

• 국문초록 ⅶ
• 영문초록 ⅸ
• 제 1 장 서론 1
• 1.1 수소에너지 1
• 1.2 액체유기수소운반체 5
• 1.3 직접액체연료전지 9
• 1.3.1 직접메탄올연료전지 11
• 1.3.2 LOHC를 연료로 사용하는 직접액체연료전지 13
• 1.4 전기화학적 탈 수소화 15
• 1.4.1 LOHC의 전기화학적 탈 수소화 반응 15
• 1.4.2 LOHC의 전기화학적 탈 수소화를 위한 촉매 19
• 제 2 장 실험 방법 20
• 2.1 액체유기수소운반체의 전기화학적 산화 특성 평가 20
• 2.2 촉매에 따른 액체유기수소운반체의 전기화학적 산화 평가 22
• 2.2.1 Pd 전기전착 실험 23
• 2.3 완전 셀(Full cell)에서 LOHC의 전기화학적 산화 24
• 2.4 전기화학적 탈 수소화 생성물 분석 26
• 2.4.1 자외선-가시광선 분광법(UV-vis) 26
• 2.4.2 푸리에 변환 적외선 분광법 (FT-IR) 26
• 2.4.3 라만 분광법(Raman) 27
• 2.4.4 핵자기공명 분광법(NMR) 27
• 제 3 장 결과 및 고찰 28
• 3.1 LOHC의 전기화학적 산화 28
• 3.2 전기화학적 산화 전극(촉매) 평가 30
• 3.3 Pd 전기전착 34
• 3.4 분광학을 통한 탈 수소화 확인 39
• 3.4.1 UV-vis를 통한 LOHC의 탈 수소화 확인 39
• 3.4.2 FT-IR을 통한 LOHC의 전기화학적 탈 수소화 확인 41
• 3.4.3 Raman을 이용한 piperidine 산화생성물의 구조 확인 48
• 3.4.4 NMR을 통한 piperidine 산화생성물의 구조 확인 50
• 제 4 장 결론 61
• 참고문헌 62