Investigation on various excited-state dynamics in organic molecular systems by time-resolved spectroscopy

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Because of depletion of fossil fuels and environmental pollution, organic photovoltaic device (OPV) has received much interest as one of the ways to supersede fossil fuels due to their many advantages. In particular, porphyrin, pyrene, diimide and acene have been considered as suitable for fabrication of OPVs because of their intense absorption, high stability, sufficient excited state lifetime and flexible tenability of their optical properties. To reveal the applicability and to enhance the efficiency of OPVs, many research groups have long attempted to establish their photophysical properties. However, the researches were limited to display simple relaxation, energy and electron transfer dynamics in the excited-state of these molecular systems.
In this regard, I investigated the effect of π-conjugation, intramolecular charge transfer by two-photon excitation, diradical character generation by simple chemical oxidation and applicability of singlet exciton fission. The effect of π-conjugation was investigated by time-resolved spectroscopy in 1,3-butadiyne-bridged Zn(II) porphyrins and Zn(II)porphyrin–[26]hexaphyrin–Zn(II)porphyrin hybrids. In these researches, I verified that electronic couplings between porphyrin moieties is largely affected by 1,3-butadiyne-bridges and electronic relaxation processes in highly conjugated systems can overtakes their vibrational relaxation processes. In addition, the intramolecular charge transfer (ICT) by two-photon excitation was studied in pyrene derivatives, which have the same number of donating group but different molecular symmetry. Based on the experimental and theoretical analyses, it was identified that ICT dynamics in two-photon absorption state is different from that in one-photon absorption state, which be attributed to molecular symmetry. Moreover, it was established that the strong and stable diradical character can be generated by simple chemical oxidation in a naphthalene diimide derivative, which was confirmed by various experimental and theoretical analyses. Finally, I certified the applicability of singlet fission process in perovskite solar cell through direct observation of electron transfer dynamics from triplet state of TIPS-pentacene generated by singlet fission process to the conduction band of MAPbI3 perovskite. These research can provide new opportunity to expand their applicability in the various practical devices. Although the researches were based on fundamental molecular systems, I believe that the results can be applicable in various molecular systems to develop research on OPVs.

국문 초록 (Abstract)

화석 연료의 감소와 환경 오염으로 인하여 화석 연료의 대체재의 필요성이 대두될 때 광전지 장치는 그것들이 가진 많은 장점들 때문에 많은 관심을 받아왔다. 특히 포피린, 파이렌, 다이이마이드 그리고 아센과 같은 유기 분자체들은 강한 흡광, 높은 안정성, 충분한 들뜬 상태 생존시간 그리고 손쉬운 광 특성 조절과 같은 장점들 때문에 광전지 제작에 적합한 물질로서 여겨져 왔다. 이에 많은 연구 그룹들은 응용성과 광전지 효율을 높이기 위해서 오랫동안 유기 분자체들의 광 특성을 조사해 왔지만 지금까지의 연구들은 단순히 광원에 의해 형성된 들뜬 상태에서의 완화, 에너지, 전자 이동 현상에 국한 되어왔다.
이에 본 연구에서는 파이 공액의 효과, 이광자 흡수에 의한 분자간 전자 이동 현상, 화학적 산화를 통한 이가라디칼 형성 그리고 단일항 분열 현상의 응용 가능성을 조사하였다. 파이 공액의 효과는 1,3-부타다이엔으로 연결된 아연 포피린들과 아연 포피린, 핵사피린, 아연 포피린으로 형성된 분자시스템에서 시간 분해 분광법을 이용하여 조사하였다. 이 연구들에서 분자간 상호 작용은 1,3-부타다이엔에 의해서 크게 영향을 받고 또한 전자 완화 동역학의 속도가 파이 공액이 크게 확장된 분자 시스템에서는 진동 완화 동역학 보다 빠를 수 있다는 것을 증명할 수 있었다. 또한 이광자 흡수에 의한 분자간 전자 이동 현상은 전자 주개 그룹의 수는 같으나 분자의 대칭성이 다른 파이렌 분자유도체에서 연구되었다. 실험과 계산 결과를 바탕으로 이광자 흡수에 의해 형성된 들뜬 상태에서는 기존과 다른 분자간 전자이동 현상으로 보이는 것을 확인하였고 이는 분자의 대칭성에 의해 영향을 받는 다는 것을 확인 할 수 있었다. 게다가, 안정하고 라디칼 성질이 강한 이가 라디칼이 간단한 화학적 산화를 통해서 나프탈렌 다이이마이드에서 형성되는 것을 다양한 실험과 계산을 통해서 입증하였다. 마지막으로 페로브스카이트 태양전지에 단일항 분열 현상의 접목 가능성을 조사하였다. 그 가능성은 단일항 분열 현상으로 인해 형성된 팁스-펜타신의 삼중항에서 페로브스카이트의 전도대로의 전자 이동 현상을 직접적으로 관측함으로써 입증 할 수 있었다. 비록 이러한 연구들은 기본적인 분자 시스템에서 수행 되었지만, 다른 다양한 분자 시스템들로의 적용을 통해서 새로운 실제 소자로의 응용성을 확장할 수 있는 기회들을 제공해 줄 수 있을 것으로 사료된다.