Molecular structure and packing driven optical properties and stability of benzylcyanocoumarin pigments: Application to LiDAR-responsive Heat-shielding black coating = 분자구조 및 배열에 따른 벤질시아노쿠마린계 안료의 광학적 특성 및 안정성 고찰: 라이다 고감응 및 차열형 흑색 도막 응용

국문 초록 (Abstract)

LiDAR 센서는 차량용 자율주행기술을 위한 핵심 센서이다. LiDAR 센서는 905 nm의 근적외선 레이저를 사용하여 주변 차량 표면에서 반사된 빛이 수광 될 때까지 걸린 시간을 통해 주변 차량을 인식한다. 그러나 근적외선을 흡수하는 특성을 나타내는 검은색 차량은 LiDAR의 근적외선 레이저를 흡수하며 결과적으로 인식률이 감소되는 문제가 있다. 일반적으로 차량용 검은색 안료는 카본블랙으로 가시광선뿐만 아니라 근적외선까지 흡수하는 특성을 나타낸다. 이 때문에 LiDAR센서에 대한 인식률 저하뿐만 아니라 태양복사선 중 52%를 차지하는 근적외선을 흡수하여 차량의 온도가 급격히 상승하는 문제도 발생한다. 이는 차량 열관리 측면에서 공조기 사용의 증가로 이어져 연비의 감소를 유발한다. 따라서 근적외선을 반사하는 블랙 코팅 기술의 개발은 LiDAR 기반 자율주행의 신뢰성을 향상시킬 뿐만 아니라, 차량 외장의 열 축적을 억제하여 에너지 효율성과 환경적 지속가능성 측면에서도 중요한 기술적·친환경적 가치가 있다. 이를 해결하기 위한 한 가지 접근은 색채공학적으로 가시광선 전 영역을 흡수하면 블랙 색상이 구현된다는 원리에 기반한다. 즉, 가시광선 대역을 모두 흡수할 수 있는 유기 색소를 조합하여 시각적으로는 검은색을 구현하면서도, 근적외선 영역에서는 높은 투과 특성을 확보하는 방식이다. 이렇게 투과된 근적외선은 도막 하부의 반사층에 도달한 뒤 다시 도막 외부로 반사되어 LiDAR 센서로 효율적으로 되돌아가게 된다.
일반적으로 유기 안료는 바닥상태에서 들뜬 상태로의 전자 전이를 통해 특정 가시광선 대역을 흡수하며, 이러한 원리를 활용해 3원색 안료를 조색하여 검은색을 구현하는 방법이 알려져 있다. 그러나 노란색 계열 안료는 상대적으로 발색단의 크기가 작고 공액 구조가 짧아, 열에너지가 국소적으로 집중되기 쉬운 구조적 한계를 갖는다. 이러한 구조적 특성은 고온에서의 산화, 기화, 분해 반응을 촉진해 열안정성이 부족한 근본적인 원인이 된다. 더불어, 자연 태양광 중 높은 에너지를 갖는 UV 및 청색광이 노란색 안료에 직접 흡수되면 들뜬 상태에서 광분해가 쉽게 발생하여 광안정성 또한 낮아지는 문제가 있다.
본 연구에서는 노란색 염안료의 낮은 내열 내광 특성을 개선시킴으로써 근적외선 반사형 검은색 도막의 근적외선 반사 특성 및 빛과 열에 대한 색상안정성을 확보하기 위한 쿠마린 염료들을 설계 및 합성하였다. 설계 된 염료들은 쿠마린의 2번 자리로 확장된 분자 구조를 나타내며, 이들의 단분자 구조 및 결정학적 구조에 기반한 내광성과 내열성, 그리고 분광학적 특성을 조사하였다. 최종적으로 단 하나의 안료로 분광학적으로 검은색을 나타내며 우수한 근적외선 반사 및 고내열 및 고내광 특성을 나타내는 벤질시아노쿠마린 안료의 분자 디자인을 제시하였다.
제 2장에서는 기존 Yellow 안료의 낮은 광·열 안정성을 개선하기 위해 공액 확장과 push–pull 전자구조를 갖는 benzylcyanocoumarin 기반 신규 염료를 설계·합성하였다. 7-아미노쿠마린의 2번 자리로 benzylcyanide를 도입하여 분자 평면성을 확보하고, CF₃ 및 CN 치환을 통한 전자구조 조절로 흡수 파장의 장파장 이동과 흡광도 향상을 달성하였다. 합성된 염료들은 모체 쿠마린과 비교하여 향상된 열분해 온도와 증가된 상전이 온도를 나타내어 우수한 열안정성을 확보하였다. 자외선 조사 및 분리 분석 결과, 합성된 염료는 자외선 에너지를 결합 절단이나 산화와 같은 광분해 경로로 소모하지 않고, E/Z 광이성질화를 통한 가역적 구조 회전 메커니즘을 통해 흡수된 자외선 에너지를 구조변형을 통해 효율적으로 완화하였다. 이때 E형과 Z형 분자의 흡수 스펙트럼이 서로 동등하여 높은 광안정성을 나타냈다. 필름 형태에서도 낮은 색차를 유지하여 장시간 UV 노출에서도 색상 안정성이 뛰어남을 확인하였다. 이러한 결과는 설계된 염료가 고내구성 기능성 광학 코팅 소재로 활용될 수 있음을 확인하였다.
제 3장에서는 E/Z 광이성질화 특성을 계승하며, 부족한 내열성을 향상시키기 위해 설계된 염료의 아미노 치환기를 조절하여 분자 평면성, 응집 구조, 열안정성의 상관관계를 조사하였다. 그 결과, 단분자 수준의 구조적 특성이 고체상 응집구조에 직접적으로 반영되며, 분자 구조가 확장될수록 π–π 상호작용과 유효 상호작용 면적이 증가하여 열 안정성이 상승함을 확인하였다. 또한 아미노 치환기의 구조적 자유도가 높은 methyl, ethyl 치환체는 고온에서의 열기화 거동을 보였다. 반면, 고리형 아미노 치환체와 같이 자유도가 제한된 구조는 이중결합 중심의 분해와 pyrone링 분해가 순차적으로 진행되는 열 분해 경향을 나타냈다. 합성된 염료들은 나노 분산된 청색 안료분산체와의 색상 조합을 통해 기존 삼원색 조합이 아닌 두 가지 색소만으로도 블랙 색상 구현이 가능했으며, 가시광 흡수와 NIR 투과가 동시에 확보되어 높은 LiDAR 반사율을 실현할 수 있었다. 특히 E/Z 광이성질화 메커니즘이 유지됨에 따라 도막에서도 높은 광안정성을 보였으나, 도막 내에서는 분자들이 응집체 형태가 아닌 염료형으로 존재하기 때문에 응집 기반 열안정성이 발현되지 않아 열 안정성은 분자 구조에 따라 차이를 보였다.
제 4장에서는 선행 연구에서 도출된 julolidine형 전자공여기와 강한 전자끌개기의 조합을 기반으로, 기존 벤질시아노쿠마린 구조에 니트로기를 도입하여 π–π 공액과 분자 평면성을 강화한 블랙 벤질시아노쿠마린 안료를 설계·합성하였다. 이 안료는 확장된 π–π 공액에 의해 용액 상태에서 장파장 흡수를 나타낼 뿐만 아니라, 고체상에서 J-aggregate형 응집을 통해 흡수 대역이 추가적으로 장파장 방향으로 확장되어 가시광선 전 영역에서 낮은 반사율을 보이는 흑색 응집체를 형성하였다. SCXRD 및 분자 간 상호작용 에너지 계산 결과, DcyBCC–NO₂는 DcyBCC–CN 대비 더 강한 π–π 상호작용과 높은 결정 밀도를 나타내었으며, 이에 따라 고체상에서 향상된 내열 및 내광 특성을 확보하였다. 수계 바인더에 나노 분산된 안료를 도입해 제작한 이중층 블랙 도막은 가속 자외선 및 120 ℃ 열노화 조건에서 낮은 색차와 유지된 NIR 반사율을 보여 가장 우수한 광·열 내구성을 나타냈다. 최종적으로 상용 카본블랙 코팅 대비 약 14배 이상 높은 905 nm 반사율과 우수한 LiDAR 포인트 클라우드 강도를 확보하였으며, 특히 기울임 각도가 증가한 조건에서도 LiDAR 인식성이 유지되어 실차의 다양한 곡면 형상에 적용 시 감지 신뢰성이 크게 향상될 것으로 기대된다. 또한 근적외선 조사 조건에서 상용 블랙 도막 대비 표면 온도를 약 40 ℃ 이상 낮추는 우수한 광열 제어 능력을 확인하였으며, 이를 통해 DcyBCC–NO₂는 분자구조–패킹 기반 안정성 설계 전략이 집약된 최종 안료로서, 단일 안료만으로도 우수한 내구성과 블랙 색상을 구현할 수 있음을 확인 하였으며, 동시에 LiDAR 인식성 및 열차단 성능을 갖춘 고기능성 유기 블랙 안료로서의 가능성을 확인하였다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Light detection and ranging (LiDAR) is a key sensing technology for automotive autonomous driving systems. A LiDAR sensor employs a 905 nm near-infrared (NIR) laser and detects surrounding vehicles by measuring the time required for the reflected light to return to the receiver. However, black-colored vehicles, which strongly absorb NIR radiation, attenuate the incident LiDAR laser and consequently suffer from reduced detectability. Conventional black automotive pigments are primarily based on carbon black, which exhibits broadband absorption not only in the visible region but also across the NIR. As a result, carbon-black–based coatings not only diminish LiDAR recognition performance but also absorb a significant portion of solar irradiation—particularly the NIR component that accounts for approximately 52% of total solar energy—leading to rapid temperature increases on vehicle exteriors. This thermal accumulation ultimately increases the load on the air-conditioning system, thereby reducing fuel efficiency. Accordingly, the development of NIR-reflective black coatings is technologically and environmentally important, as it enhances the reliability of LiDAR-assisted autonomous driving while simultaneously mitigating heat build-up on vehicle surfaces to improve energy efficiency and sustainability. One viable approach is grounded in color-science principles: a black appearance can be achieved when a material absorbs across the entire visible spectrum. By combining organic colorants capable of absorbing all visible wavelengths, a visually black coating can be produced while maintaining high transmittance in the NIR region. The transmitted NIR light subsequently reaches an underlying reflective layer and is efficiently redirected back toward the LiDAR sensor, enabling reliable detection.
In general, organic pigments absorb specific regions of the visible spectrum through electronic transitions from the ground to excited states. Based on this principle, black coloration can be achieved by mixing the three primary color pigments to cover the entire visible range. However, yellow pigments inherently possess relatively small chromophores and short π-conjugated frameworks, which cause thermal energy to be highly localized within the molecular structure. This structural limitation fundamentally lowers their thermal stability by facilitating oxidation, sublimation, and decomposition reactions at elevated temperatures. Moreover, the direct absorption of high-energy UV and blue light present in natural sunlight further promotes photodegradation from the excited state, resulting in poor photostability of yellow pigments. In this study, we designed and synthesized a series of coumarin-based dyes to overcome the intrinsically low thermal and photostability of yellow colorants, thereby enabling the development of NIR-reflective black coatings with stable optical properties under light and heat exposure. The designed dyes exhibit an extended π-conjugation at the 2-position of the coumarin core, and their photostability, thermal stability, and spectroscopic characteristics were systematically investigated based on their molecular structures and crystallographic packing. Ultimately, we propose a molecular design for benzylcyanocoumarin pigments that exhibit spectrally black absorption with excellent NIR reflectivity, high thermal robustness, and outstanding photostability—all achieved using a single organic pigment.
In Chapter 2, benzylcyanocoumarin-based dyes were designed and synthesized to improve the inherently low photo- and thermal stability of conventional yellow pigments. Benzylcyanide was introduced at the 2-position of 7-aminocoumarin to enhance molecular planarity, while trifluoromethyl (CF3) and cyano (CN) substituents were incorporated to modulate the electronic structure, thereby achieving red-shifted absorption bands and increased molar absorptivity. Compared with the parent coumarin, the synthesized dyes exhibited significantly enhanced thermal robustness, as evidenced by higher decomposition temperatures and elevated phase-transition temperatures. Under UV irradiation, spectroscopic and chromatographic analyses revealed that the dyes dissipated the absorbed UV energy not through irreversible pathways such as bond scission or oxidation, but through a reversible structural relaxation mechanism driven by E/Z photoisomerization. The nearly identical absorption spectra of the E and Z isomers ensured minimal spectral change during irradiation, resulting in excellent photostability. When incorporated into film form, the dyes maintained low color differences even after prolonged UV exposure, confirming their outstanding color retention and long-term stability. These results demonstrate that the designed dyes possess the necessary durability and optical performance to serve as high-reliability, functional organic materials for advanced photonic and coating applications.
In Chapter 3, the substituents on the amino group of the designed dyes were systematically varied to investigate the correlation among molecular planarity, solid-state aggregation, and thermal stability, while retaining the intrinsic E/Z photoisomerization behavior. The results revealed that the structural characteristics at the single-molecule level directly translated into the aggregation modes in the solid state. As the molecular framework became more extended, the π–π interactions and effective intermolecular contact area increased, thereby enhancing thermal stability. Amino substituents with high conformational flexibility, such as methyl and ethyl groups, exhibited thermal sublimation behavior at elevated temperatures. In contrast, sterically constrained cyclic amino substituents displayed a sequential thermal decomposition pathway, beginning with cleavage at the central C=C bond followed by pyrone-ring degradation. The synthesized dyes enabled black coloration using only two pigments—combined with a nano dispersed blue pigment—rather than the conventional three-primary-pigment approach. This binary coloration strategy allowed full visible absorption and simultaneous NIR transmission, resulting in high LiDAR reflectivity. The E/Z photoisomerization mechanism remained operative in the film state, providing excellent photostability. However, because the dyes existed primarily in a molecularly dispersed form within the coating, the aggregation-derived thermal robustness was not manifested, and the thermal stability in films consequently varied depending on molecular structure.
In Chapter 4, a new black benzylcyanocoumarin pigment was designed and synthesized by introducing a nitro (NO2) group into the conventional benzylcyanocoumarin framework, building on previous findings regarding the synergistic combination of a julolidine-type electron donor and a strong electron-withdrawing group. The incorporation of the nitro substituent reinforced π–π conjugation and molecular planarity, enabling long-wavelength absorption in solution. In the solid state, the pigment further exhibited J-aggregate–type packing, which induced an additional red-shift in the absorption band and produced a black aggregate structure characterized by low reflectance across the entire visible spectrum. Single-crystal X-ray diffraction analysis and intermolecular interaction energy calculations revealed that DcyBCC–NO2 exhibits stronger π–π interactions and a higher crystal packing density than DcyBCC–CN, resulting in markedly improved thermal and photostability in the solid state. When incorporated into a water-based binder to prepare a bilayer black coating, the pigment displayed excellent durability, maintaining low color differences and stable NIR reflectance under accelerated UV irradiation and thermal aging at 120 °C. The resulting coating achieved more than a 14-fold enhancement in 905 nm reflectance compared to a commercial carbon-black coating, along with significantly improved LiDAR point-cloud intensity. Notably, LiDAR detectability remained stable even under increased tilt angles, suggesting substantial improvement in sensing reliability when applied to vehicles with complex curved surfaces. Additionally, under NIR irradiation, the coating reduced the surface temperature by more than 40 °C relative to a commercial black coating, confirming its superior heat sheilding capability. Collectively, these results demonstrate that DcyBCC–NO₂ represents a final optimized pigment in which molecular-structure and packing-based stability design strategies are effectively integrated. The pigment enables the realization of a durable black color using a single organic pigment while simultaneously achieving high LiDAR visibility and outstanding thermal-shielding performance, underscoring its strong potential as an advanced functional organic black pigment.

목차 (Table of Contents)

• Abstract i
• List of tables xi
• List of figures xiv
• List of schemes xxi
• Chapter 1. Introduction 1
• 1.1 LiDAR technology in autonomous vehicles 1
• 1.2 Organic pigments based NIR-reflective black coatings 3
• 1.3 Photo and thermal stability of organic colorants 5
• 1.4 Photophysical properties of coumarin dyes 7
• 1.5 Previous studies on NIR reflective black coatings 9
• 1.6 Reference 12
• Chapter 2. Design and synthesis of benzylcyanocoumarin dyes and optical and photothermal properties 20
• 2.1 Introduction 20
• 2.2 Experimental 24
• 2.2.1 General 24
• 2.2.2 Synthesis of compounds 25
• 2.2.2.1 Synthesis of DeC 25
• 2.2.2.2 Synthesis of DeC-S 26
• 2.2.2.3 Synthesis of DeMC-S 27
• 2.2.2.4 Synthesis of DeBCC-CF3 27
• 2.2.2.5 Synthesis of DeBCC-CN 28
• 2.2.2.6 Synthesis of DeBCMC-CF3 29
• 2.2.2.7 Synthesis of DeBCMC-CN 30
• 2.2.3 Quantum chemical calculation 31
• 2.3 Results and discussion 33
• 2.3.1 Molecular designs 33
• 2.3.2 Thermal properties characterization 34
• 2.3.3 Optical properties characterization 38
• 2.3.4 Photostability of the synthesized dyes 42
• 2.3.5 Photostability of dye-doped films 52
• 2.4 Conclusion 58
• 2.5 Reference 60
• Chapter 3. Evaluation of optical and thermal properties of benzylcyanocoumarin and its application in NIR reflective black coatings for automotive LiDAR detection 68
• 3.1 Introduction 68
• 3.2 Experimental 72
• 3.2.1 General 72
• 3.2.2 Synthesis of compounds 73
• 3.2.2.1 Synthesis of DmC 74
• 2.2.2.2 Synthesis of DcyC 74
• 2.2.2.3 Synthesis of DmC-S 75
• 2.2.2.4 Synthesis of DcyC-S 75
• 2.2.2.5 Synthesis of DmBCC-CN 76
• 2.2.2.6 Synthesis of DcyBCC-CN 77
• 3.2.3 Fabrication of the black coating 78
• 3.2.3.1 Formulation of the NIR-transmissive black paint 78
• 3.2.3.2 Fabrication of the NIR-reflective bilayer black coating 79
• 3.2.4 LiDAR detection test 79
• 3.2.5 Heat-shielding test 80
• 3.3. Results and discussion 81
• 3.3.1 Molecular designs 81
• 3.3.2 Thermal properties characterization 86
• 3.3.3 Optical properties characterization 89
• 3.3.4 Evaluation of photostabiliy 93
• 3.3.5 Fabrication of bilayer black coating 94
• 3.3.6 Evaluation of the LiDAR detection 104
• 3.3.7 Evaluation of heat-shielding 105
• 3.3.8. Durability test 107
• 3.3.8.1 Photostability test 107
• 3.3.8.2 Thermalstability test 109
• 3.4 Conclusion 113
• 3.5 Reference 115
• Chapter 4. Development of black benzylcyanocoumarin pigment for NIR reflective water-based coatings: Functional applications in LiDAR-detection and energy-efficient automotive coatings 121
• 4.1 Introduction 121
• 4.2 Experimental 124
• 4.2.1 General 124
• 4.2.2 Synthesis of DcyBCC-NO2 125
• 4.2.3 Fabrication of the black coating 126
• 4.2.3.1 Formulation of the NIR-reflective water-based paint 126
• 4.2.3.2 Fabrication of the NIR-reflective black coating 127
• 4.2.4 LiDAR detection test 128
• 4.2.5 Heat-sheilding test 128
• 4.3 Results and discussion 130
• 4.3.1 Molecular designs 130
• 4.3.2 Optimized geometry and SCXRD charaterization 132
• 4.3.3 Optical properties characterization 139
• 4.3.4 Fabrication of bilayer automotive coating 142
• 4.3.5 Evaluation of photostability and thermalstability 146
• 4.3.5.1 Evaluation of photostability 146
• 4.3.5.2 Evaluation of thermalstability 153
• 4.3.6 Evaluation of the LiDAR detection and heat-sheilding-properties 159
• 4.3.6.1 Evaluation of the LiDAR detection 159
• 4.3.6.2 Evaluation of the heat-sheilding 161
• 4.4 Conclusion 165
• 4.5 Reference 168
• Summary 173
• 초 록 176