Investigations of Metal-support Interactions in Selective CO2 Hydrogenation : Support Effect of Co and Rh Catalysts = 선택적 이산화탄소 수소화 반응에의 금속-담체 간 상호작용 연구: 코발트 및 로듐 촉매에 대한 담체 효과

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Selectivity control for CO2 hydrogenation has been increasingly focused to utilize its product into building blocks for value-added chemicals and fuels with the environmental demand for decreasing atmospheric CO2 concentration. In supported metal catalysis, catalytic behaviors can be well-controlled by metal-support interactions. In this study, effects of oxide supports on selectivity control for thermal CO2 hydrogenation were investigated over Co- and Rh-based catalysts under ambient pressure. Supported Co and Rh catalysts generally favor CH4 production due to a strong atomic adsorption of H* onto the metal surface, however by tuning metal-support interactions, the selectivity could be well-controlled between CO and CH4.
As a foundation, previous studies on CO2 hydrogenation and its selectivity were investigated in chapter 1. The research goal of this thesis was also explained. In chapter 2, experimental methods of the preparation, activity tests and analysis of the result, and the characterization of the catalysts were described. The working principle of the characterization techniques were also demonstrated.
In chapter 3, Co catalysts supported on CeO2 nanoparticles were explored according to the calcination treatment conducted on the support before impregnating Co species. Co surface has been highly reported for its capability for CO2 methanation with a high selectivity. By calcining CeO2 support at an unusually high temperature, i.e. 1000℃, however, the CO-selectivity was significantly enhanced over Co/CeO2 catalyst. Based on in-situ X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and detailed characterizations on transmission electron microscopy (TEM) and electron energy loss spectroscopy (EELS), it was suggested that O-vacancies on the highly reduced CeO2-x support formed by H-spillover from a Co surface during pre-reduction promoted CO formation in the catalyst, which is rare in the current literatures.
In the following chapter 4 and 5, Rh catalysts supported on various reducible oxides; ZnO, TiO2, and ZnTiO3 were studied. It was revealed that Rh/ZnO and Rh/TiO2 were highly selective towards CO and CH4 with the respective selectivity over 97%. Based on operando diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy (DRIFTS) performed at CO2 hydrogenation condition, CO* chemisorbed onto a Rh metal surface was observed and gradually removed with the generation of CH4 over Rh/TiO2, which proposes a consecutive route converting CO* to CH4. In contrast, a negligible CO* adsorption is observed over Rh/ZnO with an elevated spectrum baseline. It conducts the electron transfer from Rh to ZnO mediated by H-spillover, which enables the catalyst to produce CO selectively. The detailed mechanism governing the selectivity control is suggested. The generation of a RhxZny metal alloy during pre-reduction was corroborated by X-ray diffraction (XRD), XPS, and H2-temperature programmed reduction (TPR), though the effect of it needs to be further investigated (Chapter 4).
Meanwhile, the Rh catalyst supported on ZnTiO3 was applied for selective CO2 hydrogenation to comprehend the support effect in Rh catalysts. Over Rh/ZnTiO3 catalyst, high CO-selectivity over 97% was achieved, which is similar to Rh/ZnO catalyst. However, the formation of Rh-CO bond was unexpectedly confirmed during CO2 hydrogenation by operando DRIFTS. Based on scanning TEM (STEM) and energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX), a RhZnxTiy metal nanoparticle encapsulated by the support over-layer was observed. It was assumed that H* chemisorption on the metal surface was perturbed by the catalyst structure, which disturbs the hydrogenation of CO* (Chapter 5).
In the last chapter 6, summary of the works and its limitation were shown with the future research direction.

국문 초록 (Abstract)

이산화탄소 수소화 반응으로부터 선택적으로 얻은 생성물은 고부가가치 분자를 합성하는 데에 활용되거나 연료로 직접 사용될 수 있으므로 이산화탄소 저감 대책과 맞물려 선택성 조절에 대한 연구들이 많은 관심을 받고 있다. 금속 담지 촉매의 촉매 활성 및 선택성은 금속-담체 간 상호작용을 조절하여 적절하게 통제될 수 있다. 본 연구에서는 코발트 (Co) 및 로듐 (Rh) 촉매에서 금속산화물 담체가 열촉매화학적 이산화탄소 수소화 반응의 선택성에 미치는 영향을 상압 반응조건에서 탐구하였다. Co 및 Rh 담지 촉매는 금속 표면에의 강한 수소 원자 흡착으로 인해 메탄을 주로 생성함에도 불구하고 금속-담체 간 상호작용을 조절하면 일산화탄소 (CO)와 메탄 (CH4)에 대한 선택성이 적절하게 제어될 수 있다.
1 장에서는 촉매 선택성 조절 연구에 대한 필요성과 기존 연구 결과들을 살펴보고 연구 목표를 제시하였다. 2 장에서는 사용된 측정 기술들의 원리를 살펴보고 실험 방법을 기술하였다. 3 장에서는 세리아 담체 (CeO2)의 하소 조건에 따른 Co 담지 CeO2 (Co/CeO2) 촉매의 촉매 거동 변화를 다루었다. Co 촉매 표면에서는 이산화탄소가 매우 선택적으로 CH4으로 전환됨이 잘 알려져 있으나, 극히 높은 온도인 섭씨 1000도로 하소 처리한 CeO2 담체에 Co를 담지하여 합성한 Co/CeO2 촉매 (CC1000)에서는 CO의 선택성이 증가하는 현상을 발견하였다. 실시간 엑스레이 광전자분광법과 전자현미경 및 전자 에너지 손실 분광법을 활용하여 촉매의 표면 구성 분석 및 미세구조 분석을 진행한 결과, 촉매 반응을 진행하기 이전에 금속 촉매의 활성화를 위해 행해지는 전처리 환원 과정에서 CC1000 촉매의 담체 표면에 산소결함 및 3가 Ce 양이온이 높은 밀도로 생성됨을 밝혀낼 수 있었다. 기존 연구 결과들을 토대로 이러한 화학종들은 CO의 생성 반응에서의 중간체들의 분해를 촉진시켜 일산화탄소의 선택성을 높이는 데 기여했다는 가설을 제시하였다. Co/CeO2 촉매에서는 금속-담체 간 상호작용이 강하면 코발트 산화물의 환원이 저해되는데 CC1000 촉매는 코발트 산화물의 환원성이 높아서 금속 Co 표면으로부터 담체로 고에너지 수소 원자 전달이 활발히 일어나 담체 역시 극도로 환원되었음을 제안할 수 있었다.
4 장과 5 장에는 징크 (Zn)와 타이타늄 (Ti) 기반의 담체 (ZnO, TiO2, ZnTiO3) 에 Rh을 담지한 촉매 (Rh/ZnO, Rh/TiO2, Rh/ZnTiO3)에 대한 연구 내용을 기술하였다. 우선 4 장에서는 담체에 따라 Rh 촉매의 선택성이 상이하게 달라지는 현상을 보고하였다. Rh/ZnO와 Rh/TiO2은 섭씨 250도에서 450도의 넓은 반응온도 범위에서 각 각 매우 선택적으로 CO와 CH4을 생성함을 알 수 있었다. 이산화탄소 수소화 반응조건에서 실시간 산란반사 적외선 푸리에 변환 분광법을 실행하여 CH4을 선택적으로 생성하는 Rh/TiO2 촉매에서는 Rh 금속 표면에 흡착한 CO 흡착체 (CO*)와 연이은 CH4의 생성이 관측되었다. CO*의 흡착량이 감소하면서 CH4이 생성되는 것으로 보아 CO*의 수소화로부터 CH4이 생성되었음을 제안하였다. 반면, 높은 CO 선택성을 보이는 Rh/ZnO 촉매에서는 CO*가 관측되지 않았는데, CO*의 탈착과 수소화 반응의 속도 경쟁이 두 생성물의 선택성을 결정하는 데에 매우 중요함을 확인하였다. 다양한 촉매 특성 분석 기술을 이용해 상이한 촉매 특성은 주로 Rh/ZnO에서의 Rh과 Zn 간 금속 합금 생성에 따른 금속 표면에서의 CO*와 H 원자 흡착체 (H*)의 흡착세기 및 금속-담체 간 전자전달 변화로부터 기인한다는 조절 기작을 제시할 수 있었다.
5 장에서는 Rh/ZnTiO3 촉매를 이산화탄소 수소화 반응에 적용하여 Zn와 Ti를 둘 다 갖고있는 담체가 생성물 선택성에 미치는 영향을 조사하였다. Rh/ZnTiO3 촉매는 Rh/ZnO 촉매와 유사하게 높은 선택성으로 CO를 생성하였으나, Rh/ZnO 촉매에서와는 달리 Rh 금속 표면에서 CO* 흡착이 관측되었다. 이는 이산화탄소 환원 반응에서 실시간 산란반사 적외선 푸리에 변환 분광법을 통해 밝혀질 수 있었다. 주사 투과 전자현미경과 에너지 분산형 엑스선 분광법을 통해 Rh/ZnTiO3 촉매의 미세 구조를 분석하였고 그 결과 환원 과정에서 Rh, Zn, Ti 간 금속 합금이 생성되었음을 확인할 수 있었다. 합금의 형성으로 인해 유발되는 전자적, 구조적 변이가 주로 Rh 표면에서의 H* 흡착세기를 감소시켜서 CO* 흡착체가 더 이상 수소화되지 못하고 열에 의해 CO 기체로 탈착되는 조절 기작을 제안하였다. 환원 과정 중 발생하는 금속과 담체 간의 합금 생성은 금속 표면에서의 흡착 특성을 상당히 변화시키며 촉매 선택성 조절에 결정적인 역할을 함에도 불구하고 CO와 CH4 간의 선택성 조절에는 활발히 적용되지 않고 있어서 본 연구를 통해 새로운 특성의 촉매들을 개발할 수 있을 것으로 기대된다. 6 장에서는 3-5 장의 연구에 대한 전반적인 요약을 기술하고 CO2 환원을 통한 고부가가치 분자 합성 전략을 추후 연구 계획을 제시하였다.

목차 (Table of Contents)

• Chapter 1. Introduction 1
• 1.1 Significance of selective CO2 hydrogenation in thermocatalysis 2
• 1.2 Previous studies of selectivity control 3
• 1.3 Research goal 9
• Chapter 2. Experimental 10
• 2.1 Introduction 11
• 2.2 Chemicals 11
• 2.3 Preparation of the catalysts Chemicals 12
• 2.3.1 Preparation of Co/CeO2 catalyst 12
• 2.3.2 Preparation of Rh catalysts 14
• 2.4 Catalytic activity test 15
• 2.4.1 Apparatus 15
• 2.4.2 CO2 hydrogenation over Co/CeO2 catalysts 17
• 2.4.3 CO2 hydrogenation over Rh catalysts 17
• 2.5 Product identification and quantitative analysis 18
• 2.3.1 Product analysis by gas chromatography 18
• 2.3.2 Quantitative analysis 19
• 2.6 Characterizations 20
• 2.6.1 ICP-AES and ICP-MS characterization 20
• 2.6.2 XRD characterization 21
• 2.6.3 TEM characterization 22
• 2.6.4 Measurement and analysis of N2 adsorption isotherms 25
• 2.6.5 H2-TPR characterization 26
• 2.6.6 XPS characterization 27
• 2.6.7 HAADF-STEM characterization 30
• 2.6.8 Operando DRIFTS characterization 31
• Chapter 3. Promoting CO selectivity over highly reduced Co/CeO2 catalyst prepared by support calcination 33
• 3.1 Introduction 34
• 3.2 Results and discussion 35
• 3.2.1 Catalytic behaviors 35
• 3.2.2 Physical characteristics of catalysts and supports 38
• 3.2.3 Reducibility of catalysts 43
• 3.2.4 Generation of O-vacancy over C1000 49
• 3.3 Conclusions 53
• Chapter 4. Selectivity control for CO2 hydrogenation by Rh-mediated electron transfer 54
• 4.1 Introduction 55
• 4.2 Results and discussion 57
• 4.2.1 Catalytic behaviors of supported Rh catalysts 57
• 4.2.2 RhxZny alloy formation in Rh/ZnO catalyst 63
• 4.2.3 Rh-mediated electron transfer to the support and a tuned Rh-CO
• bond 78
• 4.3 Conclusions 87
• Chapter 5. CO-selective Rh/ZnTiO3 catalyst of a retained Rh-CO bond 88
• 5.1 Introduction 89
• 5.2 Results and discussion 90
• 5.2.1 CO-selective production over Rh/ZnTiO3 catalyst 90
• 5.2.2 Physicochemical characteristics 95
• 5.2.3 Chemisorption properties on a catalytic surface 106
• 5.3 Conclusions 112
• Chapter 6. Conclusion 113
• 6.1 Overall summary 114
• 6.2 Future works 115
• References 116
• 국문초록 130
• Acknowledgments 135